Министерство образования и науки Республики Казахстан Карагандинский государственный технический университет Утверждаю                                                                        Первый проректор                                                           _________________ Исагулов А.З.                                                          «____» _________ 2014 г.           УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ     по дисциплине   EL 4303 «Защитные покрытия и тугоплавкие эмали» для студентов специальности: 5B071000   —  «Материаловедение и технология новых материалов»   Факультет      Машиностроительный             Кафедра         МM и H 2014 г.

Предисловие   Учебно-методический комплекс дисциплины преподавателя разработан: Шарая О.А. д.т.н., профессор Юдакова В.А. ст.преподаватель       Обсуждена на заседании кафедры «ММ и Н» Протокол № _______ от «____»______________20___г. И.о.зав. кафедрой _____________ В.Ю.Куликов «____»___________20___ г.       Одобрена методическим бюро машиностроительного факультета Протокол № ________ от «_____»_____________20___ г. Председатель ___________ К.Т. Шеров  «____»____________ 20___ г.

1. Рабочая учебная программа

1.1  Сведения о преподавателе и контактная информация

Шарая Ольга Александровна, д.т.н., профессор

Юдакова Валерия Александровна ст.преподаватель

 

Кафедра   ММ и Н  находится главном корпусе  КарГТУ (Б. Мира 56),  аудитория 313, контактный телефон 8(7212)565935 доб.1024

Факс                  , электронный адрес mepikm@mail.ru

 

1.2 Трудоемкость дисциплины

Семестр	Количество кредитов	Вид занятий					Количество часов СРС	Общее количество часов	Форма контроля
		количество контактных часов			Количест- во часов СРСП	всего часов
		Лекции	Практичес-кие занятия	Лаборатор-ные занятия
7	2	15	15	—	30	60	30	90	Экзамен

 

1.3 Характеристика дисциплины

Дисциплина  «Защитные покрытия и тугоплавкие эмали»  является профильной, необходимой для подготовки специалистов-материаловедов. Знание основных методов нанесения  защитных и декоративных покрытий  необходимо дипломированным специалистам для понимания и формирования способности разрабатывать высокоэффективные технологические процессы нанесения покрытий.

 

1.4 Цель дисциплины

Целью данной дисциплины является изучение общих вопросов теории и практики нанесения всех видов защитно-декоративных покрытий.

 

1.5 Задачи дисциплины

Задачи дисциплины следующие:

— научить студентов решать задачи по выбору материала покрытия, его толщины, строения, фазового и структурного состояния;

— дать знания о методах нанесения покрытий, обеспечивающих их высокое качество, надежность и долговечность  с учетом  экономической эффективности технологического процесса, техники безопасности и экологической приемлемости.

В результате изучения данной дисциплины студенты должны:

иметь представление о:

— о классификации всех методов нанесения покрытий, как внутренних, так и внешних;

— о методах оценки качественных показателей;

— о физико-химических свойствах поверхности твердого тела;

— о физико-химических свойствах материалов для нанесения покрытий;

знать:

основные общие параметры и закономерности:

— газотермического нанесения покрытий напылением;

— вакуумного конденсационного нанесения покрытий;

— нанесения покрытий из расплавленного состояния;

уметь:

— анализировать конструктивные особенности изделий и условия их эксплуатации;

— разрабатывать оптимальные параметры режима технологического процесса нанесения покрытий;

— выбирать метод нанесения покрытия.

приобрести практические навыки:

— расчетных методов решения материаловедческих задач

 

1.6 Пререквизиты

Для изучения данной дисциплины необходимо усвоение следующих дисциплин (с указанием разделов (тем)):

 

 

1.7 Постреквизиты

Знания, полученные при изучении дисциплины «Защитные покрытия и тугоплавкие эмали» используются при освоении следующих   дисциплин:

1. Физическое материаловедение.
2. Современные методы исследования материалов.

 

1.8 Содержание дисциплины

1.8.1 Содержание дисциплины по видам занятий и их трудоемкость

 

1.9         Список основной и дополнительной литературы

1. Бобров Г.В., Ильин А.А. Нанесение неорганических покрытий М.: «СП Интермет Инжиниринг», 2004, 624с.
2. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия М.: Мир, 2000, 518с.
3.  Логанина В.И., Орентлихер Л.П. Стойкость защитно-декоративных покрытий наружных стен зданий М.: Изд-во АСВ, 2000, 104с.
4.  Логанина В.И., Орентлихер Л.П. Качество отделки строительных изделий и  конструкций красочными составами М.: Изд-во АСВ, 2002, 143с.

 

1.11 Критерии оценки знаний студентов

Экзаменационная оценка по дисциплине определяется как сумма максимальных показателей успеваемости по рубежным контролям (до 50%) и итоговой аттестации (экзамену) (до 50%) и составляет значение до 100% в соответствии с таблицей.

 

Рубежный контроль проводится на 7-й и 14-й неделях обучения и складывается исходя из следующих видов контроля:

 

1.12 Политика и процедуры

При изучении дисциплины «Защитные покрытия и тугоплавкие эмали» прошу соблюдать следующие правила:

1. Не опаздывать на занятия.

2. Не пропускать занятия без уважительной причины, в случае болезни прошу предоставлять справку, в других случаях – объяснительную записку.

3. Активно участвовать в учебном процессе.

4. Быть терпимыми, открытыми, откровенными и доброжелательными к сокурсникам и преподавателям.

 

1.13 Учебно-методическая обеспеченность дисциплины

Ф.И.О. автора	Наименование учебно-методической литературы	Изд-во, год издания	Кол-во экземпляров
			в биб-лиотеке	на каф-ре
Основная и дополнительная литература
Бобров Г.В., Ильин А.А.	Нанесение неорганических покрытий	М.: «СП Интермет Инжиниринг», 2004, 624с.	7
Хокинг М., ВасантасриВ., Сидки П.	Металлические и керамические покрытия	М.: Мир, 2000, 518с.	10
Логанина В.И.,Орент лихер Л.П.	Стойкость защитно-декоративных покрытий наружных стен зданий	М.: Изд-во АСВ, 2000, 104с.	10
Логанина В.И.,Орент лихер Л.П.	Качество отделки строительных изделий и  конструкций красочными составами	М.: Изд-во АСВ, 2002, 143с.	11

 

2. График выполнения и сдачи заданий по дисциплине

Вид контроля	Цель и содержание задания	Рекоменду-емая литература	Продолжи-тельность выполнения	Форма контро ля	Срок сдачи
Текущий	Знание теоретического материала	[1-4]	20 мин.	Тест-опрос	4,9,14 недели
Текущий	Углубленное изучение задан-ного материала	[1-4]	2 недели	Реферат	в тече-ние се-местра
Рубежный	Знание техноло-гических осо-бенностей  раз-личных методов нанесения пок-рытий	[1-4]	30 мин.	Конт-рольная работа	5,10,15 недели
Итоговый			20 мин.	Экзамен	Май

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2                Конспект лекций

Тема 1. Введение. Классификация покрытий. Внутренние и внешние покрытия. (2 часа)

 

План  лекции:

1. Введение. Технологические задачи нанесения покрытий.
2. Основные показатели качества покрытий.
3. Классификация покрытий. Внутренние и внешние покрытия.
4. Показатели эффективности процесса нанесения покрытий.

 

Эмалирование («плавить») – это способ получения покрытий из расплавленного состояния.

Нанесение покрытий, как внешних, так и внутренних, позволяет решить две основные технологические задачи:

1. Направленное изменение физико-химических свойств исходных поверхностей изделий, обеспечивающих заданные условия эксплуатации.
2. Восстановление свойств поверхностей изделий, нарушенных условиями эксплуатации, включая размеры изделий и массы.

Чаще всего  изменяют свойства исходных поверхностей изделий, полученные в процессе их производства. В этом случае свойства материала поверхностного слоя существенно отличаются от свойств  исходной поверхности. В подавляющем большинстве изменяется химический и фазовый состав вновь созданной поверхности, в результате чего получают изделие с требуемыми эксплуатационными характеристиками (твердость, жаростойкость, корозионностойкость).

Изменение физико-химических свойств исходных поверхностей изделий может быть осуществлено созданием как внутренних, так и внешних покрытий. Возможны и комбинированные варианты.

При нанесении внутренних покрытий сохраняются размеры изделий. Приращение массы либо ничтожно мало, либо отсутствует. Как правило, отсутствуют четкие границы модифицированного поверхностного слоя.

При нанесении внешних покрытий размер изделия увеличивается на толщину покрытия. Возрастает и масса изделия.

На практике встречаются и комбинированные покрытия. Например, при нанесении теплозащитных покрытий, отличающихся повышенным количеством несплошности во внешнем слое, жаростойкость обеспечивается за счет внутреннего беспористого покрытия.

 

 

Схематическое представление изменения физико-химических свойств поверхностей.

L_н – исходный размер изделия

d_м – глубина внутреннего слоя

d_пк – толщина покрытия

s_а – адгезионная прочность покрытия

s_к – когезионная прочность покрытия

П – несплошности (поры)

О_н – остаточные напряжения

 

Основные показатели качества покрытия

1. Прочность сцепления покрытий с основным материалом изделия (адгезионная прочность s_а). практически всегда стремятся получить максимальную адгезионную прочность, что обеспечивает надежность покрытий при эксплуатации изделий. При невысокой адгезионной прочности наблюдается отслаивание покрытий.
2. Прочность материала самого покрытия (когезионная прочность s_к). Наиболее высокая когезионная прочность характерна длявнутренних покрытий, близких по величине к когезионной прочности материала изделия.
3. Количество несплошностей в покрытии (пористость П). Пористость стремятся сделать минимальной. Наличие несплошности снижает коррозионностойкость, жаростойкость и другие эксплуатационные параметры. Иногда пористость играет положительную роль, например, в теплоизоляционных покрытиях.
4. Уровень остаточных напряжений. Наличие в покрытиях напряжений высокого уровня нежелательно, так как это приводит к снижению адгезионной прочности, отслаиванию покрытий в процессе эксплуатации, что уменьшает надежность работы покрытия.

 

Классификация покрытий

 

Существуют различные схемы классификаций покрытий по признакам:

1. По условиям формирования покрытий: твердофазные, жидкофазные, порошковые и атомарные.
2. По назначению: защитные покрытия, конструкционные покрытия и пленки, технологические, декоративные, восстановительные и т.д.

Защитные покрытия. Их основное назначение – защитные функции. Распространены корозионностойкие, жаростойкие, износостойкие покрытия. Широко применяют теплозащитные, электроизоляционные и отражающие покрытия.

Конструкционные покрытия и пленки выполняют роль конструктивных элементов в изделиях. Используются при производстве изделий в приборостроении, интегральных схемах, турбореактивных двигателях.

Технологические покрытия предназначены для облегчения технологических процессов при производстве изделия.

Декоративные покрытия применяются исключительно при производстве бытовых изделий, украшений, повышения эстетичности приборов, в медицинской  технике, протезировании.

Восстановительные покрытия используют при восстановлении изношенных поверхностей изделия.

Оптические покрытия уменьшают отражательную способность по сравнению с массивными материалами благодаря геометрии поверхности.

 

Внутренние покрытия

Внутренние покрытия создаются различными способами воздействия на поверхность.

 

 

 

 

 

 

 

Схема модифицирования поверхностей различными видами воздействий

 

В зависимости от метода воздействия протекают следующие процессы:

— изменение зеренного строения материала – искажение кристаллической решетки – изменение ее параметров и типа – разрушение кристаллической решетки – изменение химического состава и синтезирование новых фаз.

 

Внешние покрытия

Нанесение внешних покрытий позволяет не только решать задачи по изменению физико-химических свойств исходных поверхностей, но и восстанавливать их после эксплуатации.

 

 

 

Показатели эффективности процесса нанесения покрытий.

1. Качество покрытий. Качественные показатели должны соответствовать эксплуатационным параметрам по адгезионной и когезионной прочности покрытий, количеству и распределению несплошностей, уровней остаточных напряжений.
2. Производительность нанесения покрытия (Пр). оценивают в зависимости от технологического процесса и геометрии поверхности изделия по нескольким наиболее удобным временным показателям, так, массе нанесенного покрытия G_n, площади покрытия S_n и толщины d_пк

 

1. Энергоемкость процесса (Э_н). Определяется энергией W_э, затраченной на количественный показатель нанесенного покрытия, например, массу

1. Коэффициент использования материала (К_м). При нанесении покрытий часть исходного материала теряется.

1. Улучшение условий труда и экология. Безопасные условия труда при нанесении покрытий оказывают большое влияние на экономические показатели технологического процесса.

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Механическое воздействие на поверхность.
2. Термическое воздействие на поверхность.
3. Термодиффузионное воздействие на поверхность.
4. Воздействие на поверхность высокоэнергетических потоков частиц и излучений.

 

Тема 2.  Выбор технологического процесса нанесения покрытий  (2 часа)

 

План  лекции:

1. Анализ конструктивных особенностей изделий и условий их эксплуатации.
2. Требования к материалу покрытия и его толщине.
3. Последующая обработка покрытий.
4. Оптимальные параметры режима технологического процесса нанесения покрытий.

 

Выбор технологического процесса  нанесения покрытий

В основу выбора метода нанесения покрытий по­ложены многие факторы технологического процесса производства изделий с нанесенными покрытиями. Наиболее важные из них: кон­структивные особенности изделий; условия эксплуатации; требова­ния к свойствам покрытия и его толщине; требования к материалу покрытия; влияние физико-химических свойств материала изделия; энергоемкость процесса нанесения; коэффициент использования материла покрытия; требования к подготовке поверхности; необхо­димость последующей обработки покрытий; объемы производства (единичные и серийные); экологическая приемлемость; условия тру­да и техники безопасности.

Оптимальным вариантом выбора должен быть метод нанесения, обеспечивающий требуемые эксплуатационные свойства покрытий при минимальных экономических затратах, с соблюдением экологи­ческих норм и благоприятных и безопасных условий труда.

 

Анализ конструктивных особенностей изделий и условий их эксплуатации

Конструкция изделия и условия его эксплуатации играют опреде­ляющую роль в выборе и разработке технологического процесса. В первую очередь оцениваются габариты изделия. Возможности нане­сения покрытий на крупногабаритные изделия сложной формы ог­раничены (сопловые устройства мощных ракетоносителей или тур­бореактивных двигателей; наружные обшивки летательных аппара­тов и многие другие). В этих случаях исключаются твердофазные покрытия, атомарные и ряд других. Предпочтение отдается порош­ковым газотермическим методам нанесения. Затрудняется нанесе­ние покрытий в труднодоступных местах, например на внутренние поверхности цилиндрических углубленных участков в изделиях. Необходимо учитывать также наличие в изделиях тонкостенных эле­ментов. Мелкоразмерные изделия также требуют учета их специфи­ки (изделия радиоэлектронной аппаратуры, медицинский инструмент др.). Для этой номенклатуры изделий мало пригодны порошковые твердофазные покрытия.

Особое внимание при разработке технологического процесса на­несения покрытия уделяется анализу условий эксплуатации изделия, позволяющему не только правильно выбрать материал покрытия, но и сформулировать требования к его качеству, толщине, а следова­тельно, и к методу нанесения. Например, при работе изделий в аг­рессивных средах (гидравлические турбины, насосы, емкости и др.) для покрытий выбирается соответствующий коррозионностойкий материал, регламентируется низкая пористость и достаточная тол­щина. Более жесткие требования предъявляются при нанесении жа­ростойких и особенно теплозащитных покрытий.

Анализируя условия эксплуатации изделий, следует обращать внимание на температурные перепады, которые создают неблагоп­риятные условия функционирования покрытий. Следовательно, ус­ложняется технология их нанесения. В этом случае предпочтение сле­дует отдавать внутренним покрытиям, не имеющим четко выражен­ной границы раздела.

При разработке технологического процесса необходимо учиты­вать и свойства материала изделия. Например, высокая теплопро­водность изделий из меди и ее сплавов затрудняет формирование газотермических покрытий. Высокие или низкие значения коэффи­циента термического расширения обуславливают недопустимый в ряде случаев уровень остаточных напряжений на границе раздела. При циклических температурных нагрузках надежность покрытий и их долговечность существенно снижаются.

 

Требования к материалу покрытия и его толщине

Материал покрытия по своим свойствам должен удовлетворять эксплуатационным требованиям изделий (отличаться износостойко­стью, коррозионной стойкостью и др.), для него должна быть харак­терна удовлетворительная совместимость с материалом изделия. Обычно совместимость оценивается по ряду признаков:

1. Материал покрытия должен адгезионно взаимодействовать с основным материалом. При этом на границе раздела происходят процессы межатомного взаимодействия с образованием прочных связей.

2. Коэффициенты термического расширения покрытия и основ­ного материала изделия должны иметь близкие значения (ранее было показано отрицательное влияние разницы в значениях коэффициен­тов термического расширения на величину остаточных напряжений в покрытиях). Особенно это важно, например, при нанесе­нии оксидных покрытий на поверхности металлических изделий с резко различными значениями коэффициентов термического расши­рения.

3. При взаимодействии с поверхностью материал покрытия не должен образовывать хрупких фаз, особенно в виде сплошной плен­ки. Образование фаз может происходить как в процессе формирова­ния покрытия, так при эксплуатации изделий. Стимулирующим па­раметром реакции образования соединений являются температурные условия, например, при нанесении алюминиевого покрытия на по­верхность стальных изделий на границе раздела, согласно диаграм­ме состояния, могут образовываться соединения FеАlз, FeAI₂, FeAl и др.

Важная характеристика наносимого материала — способность пе­реходить в покрытие без существенной потери исходных физико-хи­мических свойств. В качестве покрытий стремятся использовать не­дорогие и недефицитные материалы.

Толщина покрытия зависит в основном от условий эксплуатации изделий. При восстановлении изношенных поверхностей толщина покрытий определяется величиной износа. Анализ остаточных на­пряжений (особенно во внешних покрытиях) показывает их рост с увеличением толщины слоя, соот­ветственно происходит и падение адгезионной прочности.

С увеличением толщины возрастает вероятность полного или час­тичного отслаивания покрытия, возникновения отдельных трещин или сетки трещин.

Таким образом, при разработке технологического процесса необхо­димо стремиться к минимальной толщине как внешних, так и внутрен­них покрытий.

Последующая обработка покрытий

Физико-химические свойства покрытий после нанесения не все­гда удовлетворяют эксплуатационным требованиям, поэтому необ­ходима последующая обработка покрытий. Получили распростра­нение следующие виды обработки: упрочняющая; уплотняющая; для снижения остаточных напряжений; механическая — для придания по­верхности требуемой чистоты; размерная обработка.

 

Упрочняющая обработка

Упрочняющая обработка предназначена для повышения адгези­онной и когезионной прочности нанесенных покрытий и снижения в них различного рода несплошностей. Обычно для этих целей исполь­зуется высокотемпературный диффузионный отжиг. Активные диф­фузионные процессы существенно изменяют структурное состояние покрытия. Большинство покрытий, сформированных из порошковых частиц или атомарных (ионизированных) потоков, не стабильны из­ за большого избытка свободной энергии, обусловленной наличием огромной внутренней межфазной поверхности. При нагреве в ре­зультате протекания диффузионных процессов свободная энергия ∆F понижается в соответствии с термодинамическим законом:

∆F=∆H-T∆S

Очевидно, что чем больше свободная поверхность покрытия, тем больше начальная движущаяся сила процесса перестройки материа­ла слоя. Проанализировать этот процесс можно с помощью класси­ческих термодинамических уравнений капиллярности, с учетом зна­чений поверхностного натяжения, кривизны поверхности и давле­ния внутри рассматриваемого элемента нагреваемой системы. Ме­ханическое равновесие на границе двух фаз, разделенных неплоской поверхностью, оценивается уравнением Лапласа:

∆P=P₁ – P₂ ≠ 0

При наличии искривленной поверхности раздела возникает сила, или поверхностное (межфазное) давление ∆Р (разность давлений Р₁ и Р₂) на границе раздела со стороны рассматриваемых фаз.

Процесс перестройки материала слоя при высокотемпературном нагреве покрытия связан с массопереносом. Различают следующие механизмы массопереноса: перенос вещества через газовую фазу; перенос поверхностной или объемной диффузией; в результате пол­зучести кристаллических тел и рекристаллизационных процессов.

Понижение свободной энергии при нагреве покрытий может быть также связано с протеканием процессов гетеродиффузии. для рав­номерности и стабильности структуры покрытия после диффузион­ного отжига применяют механическое воздействие на поверхность покрытия с последующим повторным диффузионным отжигом.

Сдвиговые пластические деформации, повышая уровень свобод­ной энергии системы (∆F), позволяют получать более стабильные, с равномерной структурой покрытия. Такая упрочняющая технология применяется, в частности, при нанесении жаростойких покрытий на рабочие лопатки турбореактивных авиационных двигателей. Высо­котемпературный диффузионный отжиг повышает все качественные показатели нанесенных покрытий. При создании внутренних покры­тий термодиффузионным насыщением отжиг способствует образо­ванию границы раздела с более плавным перепадом концентраций диффундирующего элемента, что приводит к существенному сни­жению остаточных напряжений в модифицированной поверхности.

Наибольший эффект упрочнения достигается при оплавлении нанесенного покрытия. Однако этот процесс специфичен и возмо­жен только при наличии активного смачивания поверхности расплав­ленным материалом покрытия. При оплавлении необходима нейт­ральная или восстановительная среда или другие способы защиты расплавленного материала. Способ мало пригоден также при упроч­нении тонких покрытий.

                

Уплотняющая обработка

Уплотняющая обработка применяется для уплотнения пористых покрытий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных сре­дах (жаростойких, коррозионно-стойких) и в условиях интенсивно­го изнашивания. Наиболее высокая пористость, как уже отмечалось, характерна для покрытий, формирующихся из порошков. Для этих целей с успехом используют широко применяемую в технологичес­ких процессах пропитку. Пропитка может осуществляться как орга­ническими, так и неорганическими материалами при низких, сред­них и высоких температурах. В зависимости от физико-химических процессов, лежащих в основе пропитки, различают капиллярную, гидростатическую (под давлением) и диффузионную.

Капиллярная пропитка основана на активном смачивании жид­костью стенок капилляров под действием поверхностного натяже­ния на границе раздела жидкости с порошковым покрытием, капил­лярное давление ΔР определяют по уравнению Лапласа:

ΔР = Р₁— Р₂ = 2σ_1,2/r,

где Р₁ и Р₂ — давление в жидкости и контактирующей с ней поверхнос­ти покрытия соответственно; σ_1,2— поверхностное натяжение на грани­це жид-кость — твердое тело; r — обобщенный размер и форма капилляра.

Для пропитки пористых покрытий может быть использована так­же капиллярная конденсация — конденсация пара в несплошностях, в этом случае также необходимо смачивание. Капиллярная конден­сация  начинается с адсорбции молекул или атомов пара поверхностью покрытия.

Гидростатическая пропитка осуществляется в результате пере­мещения по капиллярам вещества под действием искусственно со­здаваемого давления и капиллярных сил. На практике этот процесс осуществляют в автоклавах.

Диффузионная пропитка основана на диффузионном перемеще­нии пропиточного материала. Протекающие процессы аналогичны рассмотренным при высокотемпературном отжиге.

Большое распространение получила пропитка в порошковой ме­таллургии. Пористое порошковое изделие заполняется расплавлен­ным более легкоплавким металлом или сплавом. Температура про­цесса должна превышать температуру плавления расплава на 100­-200ºС. Скорость пропитки составляет десятые доли миллиметра в секунду.

Снижение остаточных напряжений

Наличие напряженного состояния характерно для большинства внутренних и внешних покрытий. Остаточные напряжения влияют на адгезионную прочность покрытий и их надежность в процессе эксплуатации. В ряде слу­чаев наличие остаточных напряжений приводит к отслаиванию по­крытий даже в процессе их нанесения. Для снижения уровня напря­женного состояния на практике применяют низкотемпературный от­жиг. В зависимости от сочетания материалов температуры отжига находятся в пределах 400-700 ºС. Время отжига обычно составляет 1-3 ч.

Механическая обработка нанесенных покрытий

Цель механической обработки — придание поверхности покрытия требуемой чистоты; выравнивание нанесенных покрытий по тол­щине; обработка изделий с покрытиями на заданный размер; упроч­нение поверхности покрытия пластическим деформированием.

Чистовая обработка покрытий. При формировании покрытий из атомарных потоков микрорельеф поверхности сохраняется близ­ким к исходному. В связи с этим часто последующая чистовая обра­ботка не требуется. В отдельных случаях применяют шлифовочные или полировочные операции. То же самое относится к покрытиям, сформированным из расплавленного состояния посредством погру­жения в расплавленные среды, например при оцинковании полуфаб­рикатов. Модифицированные поверхности (внутренние поверхнос­ти) иногда требуют незначительных доводочных операций. Порошковые покрытия имеют значительную шероховатость, и при необхо­димости их подвергают чистовой обработке на требуемый класс чи­стоты.

Выравнивание покрытий по толщине. Неравномерность покры­тий по толщине — наиболее распространенный дефект технологии нанесения. Исключения составляют внутренние покрытия и внешние, сформированные по твердофазной схеме. Особенно велика неравно­мерность покрытий по толщине (≥ 1 мм), получаемых методом на­плавки концентрированными источниками теплоты.

При газотермическом напылении также существенна неравномер­ность — сотые и десятые доли миллиметра. Небольшая неравномер­ность свойственна и покрытиям, формирующимся из атомарных по­токов. Для устранения неравномерности применяют шлифование поверхности или обработку режущими инструментами.

 

Размерная обработка

Часто в практике нанесения покрытий необходима обработка из­делий на требуемый размер. Например, шеек коленчатых валов дви­гателей внутреннего сгорания, поршневых колец, кузнечно-прессо­вого инструмента и многих других. Для этих целей в основном ис­пользуют обработку режущим инструментом в сочетании с шлифо­ванием и полировкой.

Для придания поверхностям покрытий специфических свойств используют способы механического воздействия, например обработку ультразвуком, алмазное выглаживание и др. Все виды механической обработки покрытий должны производиться с учетом свойств мате­риала покрытия, его качественных показателей и метода нанесения.

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Определение энергетических параметров.
2. Параметры материала покрытия.
3. Параметры обрабатываемого изделия.

 

Тема 3. Физико-химические свойства поверхности твердого тела. (2 часа)

План  лекции:

1. Формирование поверхности твердого тела.

2. Строение и свойства поверхностного слоя.

Физико-химические свойства поверхности определяют показатели эффективности материалов и изделий различного назначения. Так, исходное состояние поверхности оказывает влияние на усталостную прочность материалов, их коррозионную стойкость, способность к изнашиванию при трении и др. В связи с этим возникает необходимость устранения негативных исходных физико-химических свойств поверхностей или их ослабления. Кроме того, представляется весьма заманчивым придавать исходным поверхностям совершенно иные свойства, отличные от свойств, присущих данному материалу. Например, резко повысить твердость поверхности материала, имеющего высокую пластичность. Или создать коррозионно- жаростойкие поверхности на эксплуатационных изделиях. Современные технологии позволяют изменять физико-химические свойства исходных поверхностей изделий в широких пределах. В основном это достигается созданием на поверхности внутренних или внешних покрытий (см. рис. 1). На процессы получения внешних покрытий высокого качества оказывает особенно большое влияние исходное состояния поверхности. Поэтому, прежде всего необходимо рассмотреть природу формирования поверхностного слоя на твердых материалах (рис. 1) и предложить радикальные способы ее очистки и активации.

 

Рисунок 1 – Формирование реальных поверхностей изделий при различных взаимодейсвиях фаз; твердых (а); жидких и твердых (б); твердых и газообразных (в);  жидких и газообразных (г)

Поверхностная энергия

На границе раздела двух фаз, например твердой и газообразной, твердой и жидкой и других, образуется тонкий поверхностный слой, обладающий специфическими свойствами, отличными от свойств взаимодействующих фаз. Первопричиной возникновения поверхностного слоя на любой твердой поверхности является «обрыв» его объема. При этом нарушается симметрия межатомных или межмолекулярных сил в объеме тела и на поверхности. Атомы, ионы, молекулы или их комплексы, расположенные в объеме твердого тела, подвергаются симметричному действию сил со стороны аналогичных окружающих частиц. Атомы или другие частицы, расположенные на поверхности, имеют меньшее количество соседей и расположены по одну сторону. Это нарушает симметрию действия сил на поверхностные атомы. Возникшая симметрия частично компенсируется в кристаллических телах искажением упаковки атомов в поверхностном слое. Однако полного равновесия при этом не достигается. В связи с этим поверхность и соответственно поверхностный слой образуют неравновесную область по глубине от нескольких параметров кристаллической решетки до единиц нанометров.

Рассмотрим «атомно-чистую» поверхность, свободную от взаимодействия с другой фазой. Реальные кристаллы имеют различного рода отклонения от точной периодичности. В атомных масштабах поверхность реальных кристаллов является шероховатой. Реальная поверхность твердого тела наряду с атомной шероховатостью имеет много других дефектов: границ зерен, мест выхода на поверхность дислокаций, искажений кристаллической решетки при механическом воздействии и др. Все это приводит к избытку энергии в поверхностном слое по сравнению с энергией внутри твердого тела.

Энергия, необходимая для образования единицы площади поверхности раздела фаз при постоянных объеме и температуре называется поверхностной энергией. Полная поверхностная энергия складывается из работы образования поверхности, необходимой для преодоления сил межатомного или межмолекулярного взаимодействия или перемещения молекул или атомов из объема фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом. В термодинамике полная удельная поверхностная энергия

U = + q =  — T(),

где  — удельная свободная поверхностная энергия; q – скрытая теплота образования единицы площади (связанная энергия); Т – абсолютная температура;  — удельная поверхностная энтропия, имеющая обычно отрицательное значение.

 Строение и свойства поверхностного слоя

Избыток свободной энергии в поверхностном слое обуславливает различные поверхностные явления на границе раздела фаз. Поверхностные явления могут иметь чисто физический характер или сопровождаться химическими превращениями. Они протекают на жидких (легкоподвижных) и твердых межфазных границах. Физико-химические свойства реальных поверхностей изделий обусловлены поверхностными процессами, протекающими при их производстве, вылеживании и эксплуатации. Следовательно, реальная поверхность изделий формируется при взаимодействии фаз твердых; жидких и твердых; твердых и газовых (см. рис. 1). При этом на поверхности протекают процессы адсорбции, объемной и поверхностной диффузии, адгезии и др. В результате на изделиях формируется исходная реальная поверхность. Избыточная поверхностная энергия в значительной мере уравновешивается атомами, молекулами, комплексами образующейся поверхностной пленки. Происходит частичное восстановление оборванных связей у поверхностных атомов (молекул). Поверхностные явления снижают уровень поверхностной энергии, что, как правило, отрицательно влияет на адгезионную прочность формирующихся покрытий.

Адсорбция — поглощение веществ из растворов или газов поверхностным слоем твердого тела или жидкости. Движущей силой процесса является наличие на поверхности некомпенсированных сил межатомного взаимодействия, за счет чего и притягиваются молекулы адсорбированного вещества — адсорбата. Происходит не только снижение поверхностной энергии, но и образование на поверхности различной по составу пленки.

Термодинамическое состояние атомно-чистой поверхности способствует активному протеканию процесса адсорбции. Известно, что на чистой металлической поверхности содержится около 10¹⁵ адсорбционных позиций, приходящихся на 1 см².

Различают физическую и химическую адсорбцию веществ на поверхности. Возможны и промежуточные виды взаимодействий на границе раздела фаз.

Физическая адсорбция. Адсорбированный слой связан с поверхностью слабыми межатомными связями, например силами Ван-дер-Ваальса. Теплота физической адсорбции, как правило, невелика и редко превосходит несколько десятков кДж/моль (~40 кДж/моль). Процесс физической адсорбции обратим, относится к неактивируемым, протекает очень быстро, как только молекулы адсорбата окажутся на поверхности твердого или жидкого тела. Наиболее часто физическую адсорбцию связывают с взаимодействием поверхности с газовой фазой. Количество адсорбированного газа снижается при уменьшении давления и возрастании температуры.

Простейшие уравнения мономолекулярной адсорбции предложены Генри и Ленгмюром. Уравнение Генри (так называемая изотерма Генри).

Θ=kР

справедливо при очень низких степенях заполнения Θ  молекулами адсорбата однородной поверхности адсорбента. Коэффициент пропорциональности k зависит главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбента с адсорбатом.

Изотерма Генри представляет собой прямую линию 1 (рис 2, а). С увеличением давления Р рост адсорбированного мономолекулярного слоя замедляется. Молекула адсорбата испытывает трудности в закреплении на еще не занятом пространстве поверхности адсорбента. Изотерма приобретает выпуклый характер 2, а значение Θ  стремится к единице (см. рис. 2, а).

 

Рисунок 2 – Зависимость изменения количества адсорбированного вещества от давления (а) и температуры (б) (пояснения в тексте)

Выпуклые изотермы описываются уравнением Ленгмюра

Θ=kР/(1+kР)

где k — адсорбционный коэффициент.

Следует отметить, что уравнение Ленгмюра  справедливо только для мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности, возможностью притяжения молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности адсорбента пренебрегают. При дальнейшем увеличении давления адсорбата происходит заполнение второго, третьего и других слоев. Процесс переходит в полимолекулярную адгезию.

Поверхность твердых адсорбентов в основном неоднородна. Одни участки благоприятны для адсорбции, другие — наоборот. С ростом давления адсорбата полимолекулярная адсорбция происходит одновременно по всей поверхности с различной степенью интенсивности.

Процесс адсорбции почти всегда сопровождается выделением теплоты, которую называют теплотой адсорбции. Прочность адсорбционного слоя может быть оценена по величине теплоты адсорбции. С увеличением теплоты прочность адсорбции возрастает. При переходе к полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции приближается к теплоте конденсации адсорбата.

Температурные условия оказывают большое влияние на протекание процесса физической адсорбции. Высокая подвижность молекул на поверхности при повышении температуры приводит к десорбции образующегося слоя. Дальнейшее повышение температуры может переводить физическую адсорбцию в химическую — хемосорбцию, имеющую более прочные связи.

На рис. 2, б приведена качественная зависимость адсорбции газовой среды от температуры при постоянном давлении. При низких температурах изобара 1 описывает физическую адсорбцию. При достижении определенной температуры возможен процесс перехода физической адсорбции к хемосорбции. Происходит рост адсорбируемого вещества (кривая 2). При заполнении всей поверхности адсорбатом снова начинает снижаться количество адсорбированного вещества (кривая 3). Адсорбция в области 1 обратима, а в области 2 необратима. В случае охлаждения системы процесс переходит из области 3 в область 4.

Слабые междуатомные связи на поверхности при физической ад- сорбции, по-видимому, в малой степени способны уравновесить не- компенсированные связи поверхностных атомов. Соответственно этому не следует ожидать значительного снижения уровня свободной поверхностной энергии. При подготовке поверхности изделий для нанесения покрытий следует учитывать слабые связи физически адсорбированных веществ (твердых, жидких и газообразных).

Хемосорбция представляет собой процесс поглощения поверхностью жидкого или твердого тела веществ из окружающей среды, сопровождающийся образованием химических соединений. При хемосорбции выделяется значительное количество теплоты. Обычно теплоты хемосорбции лежат в пределах 80 — 125 кДж/моль. Взаимодействие кислорода с металлами (окисление) дает значительно более высокие значения теплоты, достигающие 400 кДж/моль.

Подобно химическим реакциям хемосорбция требует для своего протекания значительной энергии активации. Следовательно, при увеличении температуры процесс хемосорбции ускоряется. Происходит так называемая активируемая адсорбция. Хемосорбция относится к избирательным процессам и зависит от химического сродства абсорбента и адсорбата, которое наряду с температурой определяет скорость протекания реакции. В одних случаях реакции протекают медленно, в других очень быстро. Например, при взаимодействии газов с чистыми металлами или металлоподобными поверхностями наблюдается исключительно быстрая хемосорбция, что связано со слабой насыщенностью связями поверхностных атомов. Хемосорбция протекает при минимальных значениях энергии активации. Хемосорбция на твердых поверхностях зависит от кристаллографической ориентации зерен, наличия различных дефектов и др. Хемосорбция начинается на наиболее активных участках поверхности. Принято считать, что хемосорбция происходит до тех пор, пока вся поверхность не покроется мономолекулярным слоем адсорбата. По сравнению с физической адсорбцией хемосорбция чувствительна к давлению окружающей среды.

Наличие на поверхности хемосорбированных пленок в значительной мере уравновешивает некомпенсированные оборванные связи поверхностных атомов. Поверхностная энергия при этом достигает минимальных значений, что следует учитывать при подготовке поверхностей для нанесения покрытий. Для удаления хемосорбированных поверхностных соединений (загрязнений) требуются значительные энергетические воздействия.

 

Адсорбированные вещества на поверхности материала изделия

К физически адсорбированным веществам, часто присутствующим на поверхности изделий, относят: простые и сложные газы; твердые частицы различной природы; влагу; жировые вещества.

В практике нанесения покрытий эти вещества называют физически адсорбируемыми загрязнениями поверхности изделия.

Простые и сложные газы. Поверхность материала изделия всегда соприкасается с газовой фазой даже в условиях ведения процессов в разреженных газовых средах. Наиболее вероятна физическая адсорбция атмосферных газов: азота и кислорода. В отдельных случаях может наблюдаться адсорбция рабочих газов: аргона, водорода, углеводородов и др.

Твердые частицы. В первую очередь это различного рода пыль, оседающая вместе с газовой фазой; более крупные агломераты (загрязнения) неорганического или органического происхождения: сажа, ворсинки, абразивные частицы, солеобразные соединения и др.

Влага. Физически адсорбированная влага всегда присутствует на поверхности изделия. Основной источник влаги — окружающая атмосфера. Следы влаги на поверхности могут быть результатом технологического цикла при производстве изделий. Возможно также оседание влаги и в процессе нанесения покрытий.

Жировые вещества. Различают в основном два вида жировых загрязнений: животного и растительного происхождения. Животные, или омыливаемые, жиры попадают на поверхность разными путями, даже при соприкосновении с незащищенными руками в процессе подготовке изделий к нанесению покрытий. Растительные, или минеральные, жиры-масла попадают на поверхность изделия при их производстве, хранении или в результате эксплуатации (например, при смазке трущихся поверхностей). Жировые загрязнения наиболее прочно связаны с поверхностью. Их отрицательное влияние на адгезионную прочность покрытий особенно велико.

Физически адсорбированные загрязнения, как это было показано ранее, имеют слабые межатомные связи на поверхности изделий. В связи с этим их удаление с поверхности не представляет особых трудностей.

К хемосорбированным на поверхности изделий веществам относят:

— оксидные пленки на металлах или металлоподобных материалах (металлидные и неметаллические соединения);

— пленки сложного состава, например оксинитридные, оксикарбидные и др.;

—оксидные и более сложные пленки, содержащие кристаллизационную воду.

Образованию на поверхности хемосорбированных соединений предшествует физическая адсорбция (см. рис. 2, б). Физически адсорбированные вещества при определенных условиях вступают в реакцию с поверхностными атомами материала изделия, образуя химические соединения. Хемосорбция относится к активируемым процессам. Например, повышение температуры всегда ускоряет образование хемосорбированных загрязнений на поверхности изделий. Основное условие протекания хемосорбции — наличие химического сродства адсорбата с адсорбентом. Обычно хемосорбированные загрязнения поверхности образуются в процессе производства изделий и при их вылеживании. Хемосорбированные соединения образуют прочные связи с поверхностными атомами. В связи с этим их удаление при подготовке поверхности для нанесения покрытий, как правило, затруднено. Большинство поверхностей изделий содержат как физически, так и химически адсорбированные вещества. Особенно это относится к металлам и металлоподобным материалам. Однако даже оксидные материалы могут иметь на поверхности хемосорбированные соединения. В частности, содержать кристаллизационную влагу или содержать в кристаллической решетке оксида замещенные атомы адсорбата.

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Подготовка поверхности при нанесении покрытий.
2. Контроль состояния подготовленной поверхности.

 

Тема 4. Физико-химические свойства материалов для нанесения покрытий. (2 часа)

 

План  лекции:

1. Материалы для нанесения покрытий.
2. Металлы и неметаллические соединения.
3. Взаимодействие металлов и неметаллических элементов с газовой фазой.

Для нанесения покрытий применяют большое количество неорганических материалов с различными физико-химическими свойствами. По совокупности свойств материалов, поведению их при нагреве и распылении, взаимодействию с атмосферой и другими газами: неорганические материалы можно выделить в следующие группы:

— металлы (Ме) и неметаллические элементы (Nе);

— металлические сплавы (Ме – Ме’, Ме — Nе);

— металлидные (интерметаллиды) соединения (Ме·Ме’);

— неметаллические соединения (Ме · Ne, Ne ·Nе‘).

Металлы и неметаллические элементы

Из известных 109 химических элементов металлов 83. Характерные свойства металлов: высокая электрическая проводимость и теплопроводность; пластичность; способность отражать электромагнитные волны и другие характерные свойства, которые обусловлены наличием в их кристаллической решетке большого количества слабо связанных с атомными ядрами подвижных электронов.

В твердом состоянии металлы имеют кристаллическое строение: в парообразном — одноатомный, тип связи — металлический. Ряду металлов присущи свойства неметаллов (иногда их называют полуметаллами).

Промышленные металлы разделяют на черные (железо и сплавы на его основе) и цветные, или, точнее, нежелезные. В технике принята условная классификация, по которой нежелезные металлы разделены на несколью групп по различным признакам: легкие (Al, Mg и др.), тяжелые (Cu, Рb, Sn и др.), тугоплавкие (W, Мо, Nb и др.), благородные (Au, Ag, Pt и др.), редкоземельные и др.

Многие металлы благодаря механическим свойствам находят широкое применение в технике, для них характерно сочетание высокой пластичности со значительной прочностью, модуль упругости зависит от температуры плавления и др. Большинство металлов, за исключением технического хрома, имеют невысокую твердость, поэтому редко используются для нанесения износостойких покрытий. Ряд металлов, например молибден, имеют низкий коэффициент трения. Молибден часто применяют в покрытиях на поршневых кольцах двигателей внутреннего сгорания.

Многие металлы обладают высокой коррозионной стойкостью (Cr, Zn, Al, Ti, Au, Ag и др.), поэтому их используют для нанесения коррозионностойких покрытий различного назначения. Металлы, имеющие прочную оксидную пленку, например хром, могут быть использованы для нанесения жаростойких покрытий. Широко применяются металлы для создания декоративных покрытий (Ni, Cr, Au, Ag и др.). При нанесении покрытий из металлов необходимо учитывать их высокую склонность к взаимодействию с атмосферными газами, влагой, углеводородами и др. Особенно это относится к высокотемпературным процессам нанесения, связанным с расплавлением металла, испарением или распылением до атомарного состояния.

Для нанесения покрытий применяют как компактные металлы (листы, ленты, проволоку), так и порошковые. Наиболее целесообразно использовать металлы либо специализированные для напыления покрытий, либо общепромышленного применения, выпускаемые по соответствующим стандартам.

Неметаллические элементы, как твердые, так и газообразные, используют в покрытиях наряду с металлами. Из твердых элементов наибольшее распространение получили Si, В, С, Se и др., из газообразных О₂, N₂. Твердые неметаллические элементы используют в основном для нанесения покрытий и пленок при производстве полупроводниковых элементов в радиоэлектронной аппаратуре. Кремний широко применяют также для создания силицированных покрытий с высокой жаростойкостью на изделиях графита. Углерод в виде порошкового графита используют в композиционных покрытиях, например обрабатываемых уплотнениях различных турбинных установок. Газообразные и некоторые твердые неметаллические элементы нашли применение для создания внутренних покрытий термодиффузионным насыщением или ионной имплантацией.

При нанесении покрытий необходимо учитывать высокое сродство твердых неметаллических элементов к кислороду, азоту и водороду.

 

Взаимодействие металлов и

неметаллических элементов с газовой фазой

Взаимодействие с газовой фазой характерно для расплавленного состояния и паровой фазы металлов и неметаллических элементов. В зависимости от технологического процесса взаимодействие может происходить со многими газами: окислительными (О₂, СО₂, Н₂О и др.), углеродосодержащими (СО, СО₂), углеводородами (С_nН_m), азотом, водородом и водородосодержащими (Н₂О, С_nН_m) газами. За редким исключением насыщение металлического покрытия кислородом, азотом, водородом и углеродом отрицательно влияет на свойства покрытий.

Взаимодействие с кислородом. Реакции окисления в общей форме для различных металлов и неметаллических элементов можно схематически записать в следующем виде:

        

для двухвалентных металлов:       2Me + О₂ = 2MeO

Образующиеся оксиды при определенных условиях диссоциируют. Схематически равновесие гетерогенного процесса окисления расплавленного покрытия представлено на рис. 1. Система состоит из трех фаз и двух компонентов, что означает моновариантность реакции (f = 2 + 2 — 3 = 1). Давление кислорода в системе зависит только от заданного значения температуры. Константа равновесия этой реакции выражается уравнением:

К_р=Р                                                                                          

где Р, Р_О2, Р — парциальные давления паров металла, кислорода и оксида.

Обычно Ме и МеО находятся в конденсированном состоянии, тогда

К_р = Р_О2 = f(Т).

Равновесное давление кислорода при диссоциации оксида называют давлением диссоциации или упругостью диссоциации, с повышением температуры давление диссоциации оксида возрастает. Реакция окисления будет протекать в том случае, если парциальное давление кислорода в газовой фазе (Р ) будет больше давления кислорода при диссоциации образующегося оксида (Р_О2 ): Р > Р_О2.

Рисунок 1 – Схема гетерогенной реакции окисления расплавленного металла покрытия

 Для диссоциации оксида необходимо обратное соотношение: Р_О2‘ < Р_О2. При равенстве Р_О2 и Р_О2‘ между Ме, МеО и О₂ существует равновесие (см. рис. 1).

Равновесие можно наблюдать при перегреве расплавленного металла и низком парциальном давлении кислорода в газовой фазе. Скорость окисления расплава (v₁, v₂, v₃) возрастает с повышением температуры до Т, (рис. 2). При этом разность парциального давления кислорода в газовой фазе и давления диссоциации оксида (Р’_О2 — Р_О2) достаточно высока. При дальнейшем повышении температуры разность давлений продолжает уменьшаться и при температуре Т₂ становится равной нулю, способствуя прекращению процесса окисления.

По давлению диссоциации оксидов Р_О2 судят о прочности химических связей и сродстве элементов к кислороду. Высокие давления диссоциации указывают на непрочность химических связей в оксиде. Металлы и другие элементы с большим сродством к кислороду имеют очень малое давление диссоциации оксидов порядка 10^-12 – 10^-22 Па. В технической литературе часто приводится известная диаграмма давления диссоциации различных оксидов в координатах Р_О2 — Т(рис. 3, а). Она дает представление о сродстве металлов к кислороду при различных температурах. В верхней части диаграммы располагаются металлы, обладающие малым сродством к кислороду (Ag, Cu, Ni, Fe и др.); в нижней — высоким сродством (А1, Mg, Са и др.).

Рисунок 2 – Качественные зависимости давления от температуры при различных скоростях окисления v и от парциального давления кислорода в газовой фазе (v₁ – окисление в смеси инертного газа и воздуха; v₂ – окисление воздухом; v₃ – окисление кислородом)

Сродство металла к кислороду оценивают также по стандартному термодинамическому потенциалу реакции (рис. 3, б):

Высокие отрицательные значения  указывают на большое сродство металла к кислороду. С повышением температуры давление диссоциации оксидов (Р_О2) увеличивается, а стандартный термодинамический потенциал (Z⁰) уменьшается. В технической литературе встречается диаграмма Z⁰ — Т для различных оксидов. Она, так же как и диаграмма lgР_О2 — Т, отражает сродство металла к кислороду (рис. 3).

При высокой температуре наблюдается испарение металла. В окислении наряду с расплавленным металлом принимает участие и паровая фаза. Установлено, что чем больше давление пара над расплавом, тем меньше равновесное давление кислорода при диссоциации оксида и тем больше сродство металла к кислороду. Если испарению подвержен и образующийся оксид, то чем больше давление пара оксида, тем больше равновесное давление кислорода при диссоциации оксида и тем меньше сродство металла к кислороду.

Ряд промышленных металлов (Fe, Ni, Cu, Ti, Zr и др.) в расплавленном состоянии растворяют свои низшие оксиды. В случае ненасыщенных растворов система состоит из двух фаз и двух компонентов. Вариантность реакции равна двум. Следовательно, давление диссоциации растворенного оксида кроме температуры зависит от концентрации (С):

Р_О2 = f(Т,С).

Рисунок 3 – Зависимость давления диссоциации оксидов (а) и стандартной свободной энергии их образования (б) от температуры

 

Уравнение константы равновесия гетерогенной реакции для ненасыщенного раствора содержит члены, характеризующие концентрацию (активность) раствора:

где а_Ме, а_МеО — безразмерные концентрации, или активности. Таким образом, чистые металлы, растворяющие свои оксиды, обладают высоким (бесконечным) сродством к кислороду.

Взаимодействие с влагой газовой среды. Влага может присутствовать непосредственно в газовой фазе и на материале покрытия. На порошковых частицах, проволоке или поверхности изделия влага присутствует в двух состояниях: адсорбированном и хемосорбированном. При нагреве физически адсорбированная влага особенно легко переходит в газовую фазу. Хемосорбированная влага часто присутствует в виде гидратированных оксидов, для ее перехода в газовую фазу требуются высокие температуры.

В рабочих газах количество влаги, как правило, невелико и составляет десятые и сотые доли процента. Воздушная среда также не является значимым поставщиком влаги. При такой ситуации основным источником влаги, взаимодействующей с распыленным металлом, может быть влага, содержащаяся на поверхности материала покрытия. В больших количествах влага в газовой фазе при нанесении покрытий образуется в присутствии водорода или водородосодержащих газов, связанных с их окислением.

Образование и диссоциация влаги происходят по реакции

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О,

изменение стандартного изобарного потенциала реакции описывается уравнением

Z⁰ = — 120440 + 28,051T.

Степень диссоциации пара приближенно можно оценить по уравнению

а=

где Р – общее давление смеси продуктов диссоциации пара.

Таким образом, повышение температуры и понижение давления в системе О₂–Н₂–Н₂О способствует диссоциации водяного пара. При высоких значениях Р, близких к атмосферному, степень диссоциации пара при 3000 К составляет 0,1 – 0,2.

Характер взаимодействия водяного пара с металлами, входящими в состав покрытия, определяется упругостью (давлением) его диссоциации.

Равновесное парциальное давление кислорода (P^/_О2 )_Н2О (давление диссоциации пapa):

На рис. 4 показана качественная зависимость давления диссоциации пара при Т= const в зависимости от соотношения концентраций Н₂О и Н₂ . При равенстве [% Н₂] и [% Н₂О] давление диссоциации является постоянной величиной. При увеличении содержания пара до 100 % lg(Р_О2)_Н2О→ +∞, возрастанием [%Н₂] lg(Р_О2)_Н2О→ — ∞.

 

 

Рисунок 4 – Изотермы упругости диссоциации пара в зависимости от его состава — [%Н 0] — [%Н ] или [%СО ] — [%СО]

Вероятность окисления элементов водяным паром можно определить, совместив изотермы упругости диссоциации оксидов с изотермой диссоциации пара. На рис. 4 изотермы диссоциации некоторых оксидов показаны пунктирными линиями. Точки пересечения (а, b, с) характеризуют равновесие реакций окисления элементов (металлов) водяным паром. Окисление термодинамически невозможно, если lg(Р_О2)_Н2О < lg(Р_О2)_МеО. Следовательно, окисление интенсифицируется правее точек а, b, с с возрастанием Н₂О. Наиболее легко окисляются, например, Al, Mg, Ti, Mn; в меньшей мере Fe, Мо, W; с трудом Cu, Ni, Со и др. Образующийся при диссоциации влаги водород способен восстанавливать термодинамически непрочные оксиды, кроме того, он способен растворяться во многих расплавах, что необходимо учитывать при нанесении покрытий.

Взаимодействие с газами, содержащими углерод. Газы, содержащие углерод, образуются при частичном или полном сгорании углеводородных газов. Стехиометрические уравнения горения углеводородов показывают наличие в газовой фазе углекислого газа и паров воды:

С₂Н₂+ 2,5О₂ = 2CO₂+ H₂O;

СН₄+ 2О₂ = CO₂+ 2H₂O

С₃Н₈+ 5О₂ = 3CO₂+4 H₂O

С₂Н₁₀+ 6,5О₂ = 4CO₂+ 5H₂O

При недостатке кислорода в газовой фазе образуется СО, Н₂, С_nН_m. Высокая температура сопровождается эндотермическими реакциями диссоциации:          2СО₂ → 2СО+О₂ и2 H₂O → 2Н₂ + О₂.

Взаимодействие металла с парами воды было рассмотрено ранее. Взаимодействие СО и СО₂ с расплавленным металлом определится по реакциям                 2СО ↔ 2СО + О₂,          2СО ↔ СО₂ + С.

по аналогии с водяным паром давление (упругость) диссоциации углекислого газа может быть определено из уравнения

1g (Р_О2)_СО2 = lg

Просматривается аналогия и в окислении металлов СО₂ и Н₂О (см. рис. 4). Термодинамическая прочность углекислого газа и паров воды при температуре 1083 К одинакова. При низких температурах углекислый газ прочнее пара; при более высоких— наоборот. Следовательно, при низких температурах будет наблюдаться преимущественное окисление водяным паром, а при высоких — углекислым газом.

Взаимодействие с водородом газовой фазы. Водород присутствует в газовой фазе практически при всех методах и способах нанесения покрытий, взаимодействие происходит главным образом за счет адсорбированной и хемосорбированной влаги, присутствующей на материале покрытия и изделия. Адсорбированная влага, переходя в газовую фазу при низких температурах (до температуры плавления), увеличивает парциальное давление влаги в газовой фазе. Хемосорбированная влага из гидратированных оксидов распадается при значительно более высоких температурах. Причем распад сложных молекул (комплексов) идет ступенчато, что можно видеть на примере расщепления гидратированных оксидов алюминия.

А1₂О₃ · 3Н₂О → А1₂О₃ · Н₂О → А1₂О₃.

(200-300⁰С)              (500-558⁰С)

Гидрат оксида алюминия может удерживать некоторое количество влаги вплоть до температуры 1000⁰С. В результате взаимодействия алюминия с водяным паром по реакции

2Al + 3Н₂0 = А1₂О₃ + 6Н,

протекающей непосредственно на исходной поверхности покрытия, в металле растворяется большое количество водорода. Выделяющийся водород обладает высокой активностью и переходит в газовую фазу. В зависимости от температуры водород находится в газовой фазе в молекулярном или атомарном состоянии.

Взаимодействие водорода с расплавленным металлом зависит от его свойств. Для одних материалов взаимодействие практически отсутствует; для других наблюдается высокая растворимость или образование химических соединений типа гидридов.

Рисунок 5 – Схема диссоциации и растворения водорода в расплавленном покрытии (а) и газовой фазе (б)	Рисунок 6 – Зависимость растворимости водорода (РН2 = 0,014МПа) в меди и железе от температуры

На рис. 5 показана схема растворения водорода в расплавленном металле. Диссоциация водорода может протекать как на поверхности (рис. 5), так и в газовой фазе (рис. 6). Растворимость водорода [Н] согласно закону Сивертса описывается уравнением

 или ,

где К₁ и К₂ – коэффициенты, зависящие от температуры; Р_н и Р_н2 – парциальные давления соответственно атомарного и молекулярного водорода.

Реакция диссоциации протекает с большим поглощением теплоты, которая составляет 432,9 кДж/моль. Теплоты адсорбции и растворения водорода не могут компенсировать расход энергии на разрыв молекулярных связей (диссоциацию). Поэтому в большинстве случаев растворимость водорода увеличивается с повышением температуры (Н>0). Если в процессе растворения водорода образуются термодинамически устойчивые гидриды, то общее изменение энтальпии окажется меньше нуля (Н<0). В этом случае с повышением температуры растворимость водорода уменьшается. Закон Сивертса для гидридообразующих металлов справедлив только при температурах выше диссоциации гидридов.

На рис. 6 приведены изобары растворимости водорода в металлах, не образующих стойких гидридов при растворении. При переходе из твердого состояния в расплавленное растворимость водорода повышается скачком.  Наиболее неблагоприятны выделения водорода в связанном состоянии в виде гидридов.

Взаимодействие с азотом газовой фазы. Основным источником азота в газовой фазе при нанесении покрытий является воздух. При ведении процесса на воздухе парциальное давление азота достигает 0,078 МПа. Особенно много азота в газовой фазе при его использовании в качестве рабочего (распыляющего) газа. Полностью азотная среда (Р_N2 = 0,1 МПа) реализуется при нанесении покрытий с использованием азота в качестве рабочего газа. Избежать взаимодействия металла с азотом можно только при нанесении покрытий в камерах с общей защитой.

Растворимость азота [N] в металлах, не образующих с ним устойчивых нитридов, подчиняются закону Стивертса:

[N] = К₁Р_N; [N] =

где Р_N и Р_N2 – парциальные давления соответственно атомарного и молекулярного азота.

Энергия диссоциации молекул азота очень велика и составляет 940,5 кДж/моль, что затрудняет диффузию азота в расплавленном металле. При высоких температурах возможна реакция

N₂ + О₂ ↔  2NО (NН⁰ = 90,37 кДж/моль).

Эндотермическое соединение NO при понижении температуры или окисляется до NО₂ или распадается вновь:

NO → N+ О.

Атомарный азот в момент выделения особенно активно взаимодействует с поверхностью металла покрытия.

Многие металлы инертны к азоту, например вольфрам, медь и др., при взаимодействии не образуют растворы или химические соединения — нитриды. Другие металлы, взаимодействуя с азотом, образуют нитриды, эндотермическая реакция в общем виде:

Термодинамическая устойчивость нитридов определяется давлением (упругостью) их диссоциации — . Некоторые металлы способны растворять свои нитриды (Fe, Мо, Cr, Zr, Ti). При переходе в расплавленное состояние растворимость азота возрастает скачком. В случае равновесной кристаллизации системы, содержащей растворенный азот, выпадающие нитриды диссоциируют.

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Металлические сплавы.
2. Интерметаллидные соединения.
3. Неметаллические соединения.
4. Бескислородные неметаллические соединения.
5. Оксидные соединения.

 

Тема 5. Газотермическое нанесение покрытий.  (2 часа)

 

План  лекции:

1. Классификация методов.
2. Влияние параметров газотермического напыления на эффективность процесса.
3. Формирование покрытий.

Рис. 1. Схема процесса газотермического напыления покрытий: 1 – сопловая часть генератора частиц; 2 – двухфазная струя; 3 – покрытие; 4 – элемент поверхности напыления.

j — угол расхождения потока;  a — угол встечи потока с поверхностью напыления; d_пн – диаметр пятна напыления; t_и – температура напыляемого изделия; l – перекрытие проходов; L – дистанция напыления, L_н – начальный участок; L_o – основной участок струи.

 

Методы газотермического напыления классифицируют по видам энергии, источника теплоты, распыляемого материала, защиты, по степени механизации и автоматизации, по периодичности потока частиц.

По виду энергии различают методы с использования электрической энергии (газоэлектрические методы) и методы, в которых тепловая энергия образуется за счет сгорания горючих газов (газопламенные методы).

Для нагрева распыляемого материала используют следующие виды источника теплоты: дугу, плазма, высокочастотные разряды и газовое пламя. Соответственно этому методы напыления называют: электродуговая металлизация, плазменное напыление, высокочастотное металлизация, газопламенное напыление, детонационно-газовое напыление. Первые три метода относятся к газоэлектрическим, последние –газопламенным.

По виду распыляемого материала применяют порошковые, проволочные (стержневые) и комбинированные способы напыления.

По виду защиты: без защиты процесса, с местной защитой и с общей защитой в герметичных камерах. При общей защите различают ведение процесса при нормальном (атмосферном), повышенном давлениях и разрежении (в низком вакууме).

Степень механизации и автоматизации процесса. При ручных способах напыления механизирована только подача распыляемого материала. В механизированных способах предусмотрено также перемещение распылителя относительно напыляемого изделия.

Периодичность потока. Большинство методов напыления осуществляется непрерывным потоком частиц. Для некоторых методов возможно только циклическое ведение процесса. покрытие формируется в импульсном режиме напыления, чередуемого с паузами.

 

Влияние параметров газотермического напыления на эффективность процесса

         Параметры распылителя. Наиболее важные его параметры – это конструктивные особенности и размеры соплового устройства. Скорость напыляемых частиц определяют главным образом диаметр и длина сопла (ствола) и его профилирование. Конструктивные параметры оказывают большое влияние на тепловой КПД распылителя:

h_т.р. = W_т / W_р                                    W_т —  мощность источника теплоты

W_р —  энергия, подводимая к распылителю

В зависимости от метода и  способа напыления тепловой КПД распылителя находится в пределах 0,3 – 0,9.

Среди энергетических параметров режима распыления наибольшее влияние на эффективность процесса  оказывает энергия, подводимая к распылителю, природа и расход напыляющего газа.

Эффективный КПД нагрева распыляемого материала рассчитывается:

h = DH_ч / W _т = DH_ч / h_т.р. W_р DH_ч – энтальпия напыляемых частиц.

При газотермических методов напыления эффективный КПД нагрева составляет 0,05-0,9

Параметры распыляемого материала и условия его ввода. Суда относятся  физико-химические свойства распыляемых материалов, диаметр проволоки и порошковых частиц, а также скорости его подачи в зону нагрева и распыления.

Скорость подачи выбирает максимальный, обычно 2-10 мм/см. При напылении порошками применяют порошки с частицами диаметром 10-200 мкм.

Скорость подачи порошка выбирают исходя из условия несущественного снижения энтальпии источника теплоты. Этот параметр определяют экспериментально по максимальному значению коэффициента   использования материала. расход порошка составляет 0,3-3 г/с.

Параметры, характеризующие внешние условия напыления. Сюда относят давление окружающей среды, дистанцию напыления, температуру изделия в процессе нанесения покрытий, угол напыления, скорость перемещения пятна напыления, форму поверхности, размеры напыляемых изделий и т.д. С увеличением дистанции напыления L снижается температура и скорость напыления частиц вблизи поверхности. Возрастание длины пробега напыляемых частиц может быть связано с их окислением и насыщением газами. Температура напыляемых изделий оказывает большое влияние на эффективность процесса. С ее увеличением возрастает температура в пятне напыления t_п и температура контакта частиц t_к, повышается и время активного взаимодействия напыляемых частиц при их контактировании. При ведении процесса напыления с общим высоким равномерным нагревом изделий удается получать максимально высокое качество покрытий. температура нагрева изделий не превышает 200 – 300^оС. При перегреве наблюдается окисление поверхности. Неравномерность температуры приводит к возникновению напряженного состояния.

Угол напыления  выбирают в пределах 40 – 90^оС, лучшие результаты получаются при воздействии струи нормально к поверхности напыления.

Скорость перемещения пятна напыления существенно влияет на эффективность процесса, с ее увеличением получают более равномерные покрытия по толщине, уменьшается возможность перегрева изделий. Обычно скорость выбирают в пределах 0,1 – 0,5 м/с.

На эффективность процесса влияют форма поверхности и особенно размеры напыляемых изделий. При небольших размерах резко снижается коэффициент использования материала, наблюдается перегрев и т.д.

Параметры напыления определяют термодинамическое состояние системы двухфазный гетерогенный поток – напыляемая поверхность.

К параметрам двухфазного потока относят: температуры, энтальпии и скорости газовой струи и потока частиц, углы расхождения струи и потока частиц, плотность потока частиц.

Параметры поверхности напыления обычно зависят от общей температуры напыляемого изделия и температуры пятна напыления, с повышением температуры в пятне напыления облегчается образование прочных связей при контактировании частиц.

Влияние параметров на эффективность процесса. Под эффективностью технологического процесса напыления понимается в первую очередь качество покрытий, коэффициент использования подводимой энергии и производительность.

Эффективность использования энергии для распыления материала определяют отношением энтальпии потока напыляемых частиц к общим затратам энергии:

h_э.р. = DH / W _э                                  h_э.р = энергетический КПД процесса распыления

При напылении только часть потока переходит в покрытие. Для оценки потерь распыляемого материала вводится коэффициент использования распыляемого материала, который равен

К_м = G_н.м./ G_р.м.           

                                                                         G_н.м – масса напыленного материала

G_р.м. – масса распыляемого материала

С учетом К_м энергетический КПД процесса напыления можно представить:

h_э.р. = (DH / W _э)К_м

Производительность процесса напыления зависит в основном от величины подводимой энергии и значений коэффициента использования материала и  энергетического КПД процесса распыления.

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Ударные взаимодействия частиц.
2. Формирование однослойныех и многослойных газотермических покрытий.
3. Комплектование установок для газотермического напыления покрытий.

 

Тема 6. Вакуумное конденсационное нанесение покрытий. (2 часа)

 

План  лекции:

1. Классификация методов.

2. Формирование вакуумных конденсационных покрытий.

3. Основные параметры ВКНП и эффективность процесса.

 

Обобщенная схема процесса  методов и технологических особенностей вакуумного конден­сационного нанесения покрытий (ВКНП) представлена на  рис. 1. Известно, что покрытия при вакуумном конденсационном нанесении формируются из потока частиц, находящихся в атомарном, мо­лекулярном или ионизированном состоянии. В покрытия переходят нейтральные и возбужденные частицы (атомы, молекулы, кластеры) с нормальной и высокой энергией и ионы с широким диапазоном энергий.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Обобщенная схема процесса вакуумного конденсационного

Нанесения покрытий (φ – угол расхождения потока частиц): 1 – базовая

плита; 2 – камера; 3 – испаряемый (распыляемый) материал; 4 – подвод

энергии для распыления материала; 5 – поток конденсирующихся

частиц; 6 – заслонка; 7 – обрабатываемое изделие; 8 – покрытие; 9 –

натекатель рабочего газа; 10 – экран; 11 – коммуникационные отверстия

 

Поток частиц получают испарением или распылением материала посредством воздействия на него разными энергетическими источниками. Потоки частиц наносимого материала получают мето­дом термического испарения, взрывного испарения — распыления и ионным распылением твердого материала. Процесс нанесения прово­дят в жестких герметичных камерах при давлении 13,3-13,3 • 10~³ Па, благодаря чему обеспечивают необходимую длину свободного про­бега частиц и защиту процесса от взаимодействия с атмосферными газами. Перенос частиц в направлении к поверхности конденсации осуществляется в результате разности парциальных давлений паро­вой фазы. Наиболее высокое давления пара (13,3 Па и более) вблизи поверхности распыления (испарения) обуславливает перемещение частиц в направлении поверхности изделия, где давление паров ми­нимально (на рис. 1 указано стрелкой). Другие силы переноса дей­ствуют в потоке частиц в ионизированном состоянии; ионизирован­ные частицы обладают большей энергией, что облегчает формиро­вание покрытий.

Методы вакуумного конденсационного нанесения классифициру­ют по различным признакам:

— по способам получения потока пара из материала покрытия и формирования частиц: термическим испарением материала из твердого или расплавленного состояния, взрывным (интенсифици­рованным) испарением — распылением; ионным распылением твер­дого материала;

— по энергетическому состоянию частиц: нанесение нейтральны­ми частицами (атомами, молекулами) с различным энергетическим состоянием; ионизированными частицами, ионизированными уско­ренными частицами (в реальных условиях в потоке присутствуют различные частицы);

— по взаимодействию частиц с остаточными газами камеры: нане­сение в инертной разреженной среде или высоком вакууме (13,3 мПа); и в активной разреженной среде (133-13,3 Па).

Введение в камеру активных газов позволяет перейти к способу вакуумного реакционного нанесения покрытий. Частицы в потоке или на поверхности конденсации вступают в химическое взаимодей­ствие с активными газами (кислородом, азотом, оксидом углерода и др.) и образуют соответствующие соединения: оксиды, нитриды, кар­биды и др.

Классификация вакуумного конденсационного нанесения покры­тий показана на рис.2. Выбор метода и его разновидностей (спо­собов) определяется требованиями, предъявляемыми к покрытиям с учетом экономической эффективности, производительности, просто­ты управления, автоматизации и др. Наиболее перспективны спосо­бы вакуумного конденсационного нанесения с ионизацией потока напыляемых частиц (стимулирование плазмой); часто эти способы называют ионно-плазменными.

К изделиям, полученным вакуумными конденсационными мето­дами, предъявляют следующие основные требования; соответствие размеров требованиям, предъявляемым современной промышленно­стью; невысокое давление насыщенных паров материала изделия при температуре процесса; возможность нагрева поверхности для повы­шения адгезионной прочности покрытий.

Вакуумное конденсационное нанесение покрытий широко при­меняют в различных областях техники. Вакуумным реакционным процессом создаются износостойкие покрытия на изделия различного назначения: парах трения, прессовом и режущем инструменте и др.

Вакуумное конденсационное нанесение позволяет получать по­крытия с высокими физико-механическими свойствами; из синтезированных соединений (карбидов, нитридов, оксидов и др.); тонкие и равномерные; с использованием широкого класса неорганических ма­териалов.

Технологические процессы, связанные с вакуумным конденсаци­онным нанесением, не загрязняют окружающую среду и не наруша­ют экологию. В этом отношении они выгодно отличаются от хими­ческих и электрохимических методов нанесения тонких покрытий.

К недостаткам метода вакуумного конденсационного нанесения следует отнести невысокую производительность процесса (скорость конденсации около 1 мкм/мин), повышенную сложность технологии и оборудования, низкие показатели энергетических коэффициентов распыления, испарения и конденсации.

 

Рис. 2. Классификация методов и способов вакуумного конденсацион­ного нанесения покрытий

 

Процесс вакуумного конденсационного нанесения покрытий це­лесообразно рассматривать состоящим из трех стадий: 1) переход конденсированной фазы (твердой или жидкой) в газообразную (пар); 2) формирование потока и перенос частиц на поверхность конденса­ции; 3) конденсация паров на поверхности изделия — формирование покрытия.

Для получения качественных покрытий необходимо гибкое уп­равление процессами посредством создания оптимальных условий их протекания. Две первые стадии в значительной мере определяют третью стадию, что следует из формул, определяющих скорость осаж­дения покрытия (v_n):

для точечного источника распыления (испарения) — закон косинуса

;

 

для плоского источника

 

 

 

где — скорость распыления (испарения); S — площадь распыления;  — угол между направлением потока частиц и нормалью к поверх­ности напыления; L — дистанция переноса частиц;  — угол между направлением потока частиц и нормалью к поверхности распыления (испарения).

В первой стадии наряду с регулируемой скоростью и площадью испарения (распыления) следует обеспечивать отсутствие в потоке конденсированной фазы в виде жидких или твердых частиц. Во вто­рой стадии необходимо формирование потока с максимальной сте­пенью ионизации паровой фазы, благодаря чему создаются условия для повышения энергии частиц и управления потоками (фокусиров­ка, отклонение) и др.

 

Общие закономерности формирования потока частиц

 

При вакуумном конденсационном нанесении покрытий на повер­хность изделий поступают потоки частиц, как это было отмечено ра­нее, атомарных, молекулярных или в ионизированном состоянии. Наряду с этим в потоке присутствует и некоторое количество кон­денсированной фазы в виде кластеров или других образований. Фор­мирование покрытий начинается с конденсации частиц на поверхно­сти. Протекающие при этом процессы аналогичны адсорбционным. Поступающие на поверхность конден­сации частицы потока взаимодействуют с силовым полем поверхно­сти, обусловленным поверхностным натяжением, вызванным неком­пенсированными силами поверхностных атомов. Высокий уровень концентрации неуравновешенных поверхностных атомов облегчает закрепление конденсирующихся частиц, поступающих из потока. Не все частицы потока удерживаются поверхностью конденсации; не­которые из них отражаются, другие, мигрируя по поверхности, со­средотачиваются в наиболее благоприятных участках (потенциаль­ных ямах), образуя скопления с различной степенью термодинами­ческой стабильности.

На рис.3 схематически показан процесс зарождения покрытия на по­верхности конденсации. Частицы из парового потока, поступающие на поверхность конденсации, имеют достаточно высокий энергети­ческий уровень. В связи с этим частицы (атом, ион и др.) могут быть захвачены поверхностью или отражены. Захват частиц означает их конденсацию — переход из газообразного состояния в жидкое или твердое. Вероятность перехода характеризует коэффициент конден­сации а_к — отношение количества частиц, закрепившихся на поверх­ности, к общему количеству частиц, поступающих из потока на по­верхность. Каждая частица, ударяющаяся о поверхность, обменива­ется с ней энергией, и средняя доля энергии, обмениваемой при стол­кновении частиц с поверхностью, определяет коэффициент термической аккомодации –

где Т₁ и Т₂ — средние эквивалентные температуры соответственно падающих и отраженных частиц потока;  Т₀ — средняя температура поверхности конденсации.

Рис. 3. Процессы взаимодействия частиц потока на поверхности конден­сации:

1 — адсорбция; 2- поверхностная диффузия (миграция); 3 — возникновение кластеров; 4 — отражение частицы (реиспарение); 5 — зарождение новой фазы (критического зародыша); 6 — переход на поверхность конденсированной фазы потока

 

Формирование покрытий

Адсорбированные атомы (адатомы), мигрируя по поверхности и взаимодействуя друг с другом, в результате флуктуации объединя­ются в термодинамически устойчивые зародыши новой фазы — критические зародыши. Наиболее вероятно образование зародышей в потенциальных ямах поверхности конденсации на рас­стояниях, кратных межатомным расстояниям. Между атомами в за­родыше начинают действовать силы химической связи, в результате формируются кристаллы с плотной упаковкой атомов. Образование критических зародышей связано с увеличением поверхностной энер­гии, что обуславливает их нестабильное состояние. В зависимости от условий конденсации возможен распад или образование терми­чески стабильной новой фазы в виде микроскопических островков. Зародышевое образование может происходить и на базе конденсиро­ванной фазы (твердой или жидкой), поступающей из парового пото­ка на поверхность формирования покрытия. В общем случае образо­вание критических зародышей возможно:

— прямым захватом частиц из потока пара;

— миграцией атомов по поверхности конденсации;

— переходом конденсированной фазы из парового потока.

Механизм и кинетика образования критических зародышей при формировании покрытий из парового потока во многом аналогичны образованию критических зародышей при кристаллизации жидко­стей. Известно, что количество возникающих центров кристаллиза­ции в объеме и скорость их роста определяют структурное состоя­ние твердого тела.

Таким образом, возникновение на поверхности островков конден­сированной фазы представляет начальную стадию роста покрытия. Контактирование островков и их срастание (коалесценция) достига­ются за счет, как миграции, так и разрастания без смещения сформи­ровавшейся части островка. Питание растущих зародышей достига­ется в основном в результате поверхностной диффузии. Вероятность прямого попадания частиц на зародыши мала. Между отдельными островками могут возникать новые зародышевые образования. При высоких температурах срастание островков подобно слиянию капель. Движущей силой коалесценции является уменьшение свободной энергии взаимодействующей системы.

Теоретические и экспериментальные исследования позволили вы­делить четыре схемы формирования структурных покрытий:

Схема 1- возникновение трехмерных зародышей; изолированный (островковый) их рост и последующая коалесценция. Образующая­ся структура типична для тонких металлических покрытий и пле­нок, осажденных на поверхность диэлектриков и полупроводников.

Схема II — послойный рост покрытия, характерна для родствен­ных сочетаний основного материала и покрытия.

Схема III представляет собой двухмерное (послойное) зарожде­ние с последующим ростом по островковому механизму формиро­вания покрытия.

Схема IV обусловливает вертикальный (столбчатый) рост крис­таллов благодаря последовательной кладке двухмерных слоев, в ре­зультате ограниченной диффузии адсорбированных атомов.

Особенно большое влияние на характер роста кристаллов из па­ровой фазы оказывает температура поверхности конденсации. Раз­ные модели механизма роста кристаллов будут рассмотрены ниже при оценке влияния параметров процесса на основные показатели качества конденсационных покрытий.

Выявление закономерностей механизмов и кинетики формирова­ния кристаллов позволяет изменением условий и параметров про­цесса регулировать структуру, а следовательно, и свойства осажден­ных покрытий.

Исследования показали, что образующиеся из паровой фазы кри­сталлиты и структура покрытия отличаются высокой степенью неравновесности и большим количеством различных дефектов. Осо­бенно это относится к условиям формирования покрытий при низ­ких температурах поверхности конденсации и при наличии в паро­вом потоке атомов с невысоким энергетическим состоянием.

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Физико-химические процессы испарения, распыления и конденсации при нанесении покрытий из различных групп материалов.
2. Оборудование для вакуумного конденсационного нанесения покрытий.

Тема 7.  Нанесение покрытий из расплавленного состояния. (3 часа)

План  лекции:

1. Схема формирования покрытий. Смачивание и растекание расплава.

2. Взаимодействие расплавленного материала покрытия с атмосферой.

3. Технологические особенности методов нанесения покрытий из расплавленного состояния.

 

Обобщенная схема формирования покрытий приведена на рис. 1. Возможны два варианта взаимодействия расплавленного ма­териала покрытия с поверхностью основного материала изделия: без расплавления поверхности изделия и с расплавлением. Расплавленный материал покрытия взаимодействует с твердой поверхностью на ста­дии смачивания, поэтому этот процесс считается лимитирующим при формировании покрытия. Как известно, смачиваемость зависит от со­стояния поверхности, и в первую очередь от температуры, наличия заг­рязнения и шероховатости. Значительное влияние оказывают физико-химические свойства материала покрытия и основного материала по­верхности. На практике для инициирования смачивания процесс ведет­ся при максимально высоких температурах. Наряду с термической ак­тивацией, высокой степенью очистки, особенно от жировых и других загрязнений, используются технологические приемы вывода поверх­ностных атомов из термодинамического равновесия.

В основе смачивания твердой поверхности жидкостью, как изве­стно, лежат адгезионные процессы.

 

 

Рис. 1. Формирование расплавленных покрытий: без расплавления (а) и

с расплавлением (б) основного металла: l — размер изделия; δ_п — толщина покрытия; δ_р — глубина расплавления

 

Адгезионное взаимодействие между жидкой и твердой фазами распространяется на небольшое рас­стояние вглубь жидкости (измеряемое размерами молекул или не­сколько больше), переходя в когезионное взаимодействие. При уда­лении жидкости с твердой поверхности возможен либо адгезионный, либо когезионный, либо адгезионно-когезионный отрыв.

На практике могут иметь место два случая взаимодействия жидко­сти с поверхностью твердого тела: адгезия ограниченного объема жид­кости — адгезия капли (рис. 2) и адгезия большого количества жидко­сти. Работа, необходимая для разъединения контактирующих фаз,

W=W_aS,

где W_a — поверхностная энергия адгезионная; S — площадь соприкос­новения.

В случае адгезии капли величина S равна площади контакта кап­ли с поверхностью.

Адгезия и смачивание — это две стороны одного и того же явле­ния, возникающего при контакте жидкости с поверхностью тела. Ад­гезия обусловливает взаимодействие, а смачивание результат этого взаимодействия.

По периметру смачивания твердого тела каплей жидкости (рас­плава) действуют три поверхностных натяжения: σ_т-г, σ_ж-г, σ_ж-т (рис. 2). Поверхностное натяжение твердое тело — газ σ_т-г увели­чивает площадь соприкосновения жидкости с твердой поверхностью и способствует растеканию капли. В противоположность этому по­верхностное натяжение

 

 

Рис. 2 Капля жидкости на смачиваемой (а) и на несмачиваемой (б) поверхности твердого тела (поверхностное натяжение: σ_т-ж – твердое тело-жидкость, σ_ж-г – жидкость –газ ,σ_т-г – твердое тело-газ; θ – краевой угол смачивания)

 

σ_ж-т  препятствует растеканию капли и стре­мится сократить границу раздела жидкость — твердое тело. Поверх­ностное натяжение на границе жидкости с газом σ_ж-г , направленное под углом θ  к твердому телу, уменьшает поверхность капли. Уравнения для условий равновесия капли в трех различных вариантах (уравнения Юнга) представлены ниже:

σ_ж-гcos θ = σ_т-г — σ_ж-т

σ_т—г= σ_ж—т + σ_ж—гcos θ

cos θ= (σ_т-г — σ_ж-т)/ σ_ж-г

Приведенные фундаментальные уравнения  связывают важнейшие термодинамические величины — поверхностные натяжения контактирующих фаз σ_т-г, σ_ж-г, σ_ж-т с краевым углом смачивания θ  — одной из основных характеристик процесса смачивания.

Значения краевых углов обычно определяют экспериментально по разработанным методикам. Если 0 < 90°, то твердые поверхности хорошо смачиваются; при Q > 90° наблюдается ограни­чение смачиваемости. Значение краевого угла смачивания зависит от свойств контактирующих фаз, наличия в них загрязнений, приме­сей и других факторов.

При неудовлетворительной смачиваемости твердой поверхности изделий расплавом нельзя получить качественные покрытия.

К подготовке поверхности предъявляются жесткие требования: не­обходима не только тщательная очистка поверхности от загрязнений, но и возможная активация. Особое внимание следует обращать на тем­пературные условия ведения процесса. При нанесении покрытий из неорганических материалов термическая активация поверхности в целом ряде случаев играет определяющую роль. Растекание материала покрытия по поверхности происходит только по достижении температуры, превышающей температурный порог смачиваемости.

Адгезия, смачивание и растекание расплава по поверхности зависят в значительной мере от е микрорельефа – шероховатости. Смачивание шероховатых поверхностей по сравнению с гладкими имеет ряд особенностей, приводящих к изменению основных показателей, характеризующих адгезию и смачивание. Наличие выступов и шероховатостей поверхности увеличивает площадь контактного взаимодействия. Смачивание шероховатых поверхностей показано на рис. 3.

 

Рис.3 Капля жидкости на гладкой (а) и шероховатой (б) поверхности

 

Возрастание площади физического контакта приводит к пропорциональному увеличению удельной свободной поверхностной энергии и, соответственно, поверхностного натяжения. Соотношение поверхностного натяжения шероховатой   и гладкой σ_т-г поверхностей имеет вид:

 = R_∆ σ_т-г ; = R_∆ σ_т-ж,

где , — поверхностное натяжение твердого тела для шероховатой поверхности; R_∆ — — коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличилась фактическая площадь шероховатой поверхности (R_∆>1).

Если поверхность хорошо смачивается  расплавом и жидкость легко проникает в углубления неровностей, то:

cos θ^ш > cos θ и θ^ш < θ

         Для  плохо смачиваемых поверхностей наблюдаются обратные соотношения.

Аналогичные зависимости характерны для работы адгезии жидкости на шероховатой поверхности W_a^ш:

 

W_a^ш= σ_ж-г +  –

W_a^ш = σ_ж-г + R_∆( σ_т-г — σ_т-ж)

         Движение жидкости по поверхности во многом зависит от направления выступов поверхности. Выступы шероховатой поверхности оказывают сопротивление растеканию жидкости. Движение жидкости по поверхности  рассматривают на основе термодинамических представлений. Убыль поверхностной энергии при растекании  с учетом шероховатости поверхности определяется уравнениями:

∆σ =  или ∆σ =

θ^ш – краевой угол на шероховатой поверхности.

Взаимодействие расплавленного материала покрытия с атмосферой

Для нанесения покрытий из расплавленного состояния в основном применяют металлы и металлические сплавы, а также сплавы на основе оксидных соединений. С атмосферными газами (кислородом и азотом) взаимодействует большинство неорганических материалов в расплавленном состоянии. Необходимо учитывать способность к взаимодействию  и поверхности основного материала, нагретого до повышенных или высоких температур. В зависимости от метода нанесения расплавленных покрытий целесообразно использовать газовую защиту (инертными к материалу покрытия газами), газошлаковую и шлаковую.

Наиболее совершенна защита инертными газами, в основном аргоном. В ряде технологических процессов защитные функции могут выполнять и активные газы, например азот, водород, монооксид и диоксид углерода. Шлаковая защита характерна для нанесения расплавленных покрытий из металлов, металлических сплавов и некоторых бескислородных неметаллических соединений. Шлаковые системы, состоящие, как правило, из нескольких компонентов, выбирают в зависимости от физико-химических свойств расплавленного материала покрытия: NH₄Cl, ZnCl и др. – для цинка и сплавов на его основе; NaCl-KCl-NaF-KF и др. – для алюминия и его сплавов. Чаще всего расплавленный шлак должен обеспечивать пассивную защиту материала покрытия от взаимодействия с открытой атмосферой, не исключена возможность и химического взаимодействия в виде обменных реакций между шлаком и расплавленным материалом покрытия, например, восстановление оксидной пленки на поверхности расплавленного покрытия. Шлаковая система должна иметь невысокую температуру плавления, хорошо смачивать расплавленный материал покрытия, обладать невысокой вязкостью. После затвердевания  покрытия шлаковая пленка подлежит удалению легко доступными средствами без разрушения сформировавшегося покрытия.

 

Особенности процесса и классификация покрытий из расплавленного состояния

При нанесении покрытий из расплавленного состояния необходимо учитывать следующие особенности процесса, обусловленные высокотемпературными условиями формирования:

1. При нагреве материала покрытия для расплавленного состояния  возможны его испарение, сублимация и диссоциация.
2. В процессе кристаллизации могут образовываться дефекты в виде трещин и пор.
3. Взаимодействие с атмосферой приводит  к окислению материала покрытия и насыщению его газообразными элементами (Н₂, N₂).
4. Взаимодействие на границе раздела способствует образованию хрупких фаз.
5. Необходимо учитывать процессы, протекающие в зоне термического влияния основного материала.

В связи с этим для нанесения расплавленных покрытий наиболее предпочтительны металлы и их сплавы или соединения, неспособные к распаду при плавлении, например многие оксиды и сплавы на их основе.

Покрытия классифицируют по  наиболее известным способам их нанесения:

1. покрытия, полученные кратковременным погружением изделий в расплавленные среды;
2. покрытия, нанесенные оплавлением порошковых композиций на поверхности изделий;
3. покрытия, сформированные с расплавлением материала концентрированными источниками теплоты.

 

Технологические особенности методов нанесения

покрытий из расплавленного состояния

 

Нанесение покрытий погружением в расплавленные среды.

Покрытие наносится при кратковременном погружении изделия в расплавленную среду, схема процесса представлена на рис. 4.

 

 

 

Рис.4. Схема нанесения покрытий погружением на пластины (а), проволоку, листы и др. (б): 1- ванна, 2 – расплав, 3 – шлак, 4 – изделие, 5 – механизмы для перемещения изделия

 

Материал покрытия расплавляют в специальных ёмкостях – ваннах, для чего используют различные источники нагрева: резистивные, газопламенные и др. Стенки ванны не должны активно взаимодействовать с расплавом, для чего на них обычно наращивают гарнисажный слой из расплавленного материала покрытия. Условия ведения процесса затрудняют применение расплавов с высокой температурой. Для нанесения покрытий чаще всего используют легкоплавкие металлы или их сплавы, в основном цинк, алюминий, олово, медь и др. Принципиально возможно нанесение покрытий из оксидных систем. Поверхность металлической ванны защищают от взаимодействия с открытой атмосферой расплавленным слоем флюса. Выбирают шлаковые системы с невысокой температурой плавления, инертные или активные по отношению к расплавленному материалу покрытия. Предусматриваются устройства для защиты покрытия от взаимодействия с воздухом при его затвердевании на изделии. Толщина покрытия регулируется в основном изменением температуры расплава и времени выдержки. Обычно толщина составляет от долей до нескольких десятков микрометров. Процесс нанесения покрытия должен быть кратковременным. В противном случае развивается протяженность диффузионной зоны как в основном материале, так и в сформированном покрытии. Не всегда интерметаллидные соединения охрупчивают сформированное покрытие, например, цинковое покрытие на углеродистых сталях состоит из слоя железоцинковых соединений (в соответствии с диаграммой состояния Fe–Zn), располагающихся на границе раздела основные материалы – слой чистого цинка. Расположение структурных слоёв в цинковом покрытии на углеродистых сталях приведено на рис. 5.

 

Рис.5 Схема расположения слоев цинкового покрытия (I-V) на железе, полученного погружением в расплав цинка, и изменение микротвердости покрытия: I – твердый раствор цинка в a-Fe; II – содержит от 28 до 21 мас. % Fe; III – содержит 11,5 – 7 мас. % Fe; IV – содержит 6.2-6 мас.% Fe; V – твердый раствор Fe в Zn.

 

Качество покрытий во многом зависит от состояния поверхности изделия, хорошая смачиваемость расплавом достигается при тщательной её подготовке. Обезжиривание с последующим травлением обеспечивает требуемую чистоту и активацию поверхности материала изделия.

Нанесение покрытий на малогабаритные изделия производят погружением в расплав с использованием соответствующей оснастки. В качестве шлаковой системы используют расплавленную смесь ZnCl₂ и NH₄Cl.

Огромное количество производимых оцинкованных изделий тре­буют большого расхода цинка, что переводит металл в разряд дефи­цитных с высокой стоимостью. В связи с этим наметились тенден­ции по замене цинка на другой, более доступный материал, напри­мер aлюминий.

 

Схема процесса цинкования.

Типовой технологический процесс по цинкованию полуфабрика­тов включает следующие основные операции: подготовка поверх­ности; цинкование; контроль.

Подготовка  поверхности  предусматривает операции удаления различного рода загрязнений, главным образом жировых, а также ржавчины и окалины. Заключительной операцией подготовки поверхности является флюсование. При этом с поверхности удаля­ются остатки солей и оксиды. В результате существенно улучшается смачиваемость полуфабрикатов.

Технологическая схема цинкования труб с предварительной суш­кой офлюсованного слоя  имеет вид:

1. Входной контроль труб

2. Промывка труб

3. Обезжиривание

4. Промывка

5. Травление

6. Декапирование  (подтравливание)

7. Промывка

8. Флюсование в водном растворе

9. Сушка офлюсованных труб

10. Цинкование труб в расплаве

11. Контроль

Наряду с цинком используют и другие металлы для нанесения покрытий: олово, алюминий, медь и др.

К  основным достоинствам метода нанесения покрытий из рас­плавленного состояния следует отнести:

— высокое качество покрытий;

— высокую производительность и экономичность;

— получение тонких, равномерных по толщине покрытий.

Недостатки метода:

— ограниченное количество наносимых материалов — в основном

легкоплавких металлов;

— тяжелые условия труда.

Метод нанесения покрытий погружением в расплавленные среды применяют в промышленных масштабах для получения защитных коррозионно-стойких покрытий при производстве различных полу­фабрикатов из углеродистых сталей: листов, лент, труб, крепежа и других изделий, его можно использовать для нанесения декоратив­ных и технологических покрытий, в основном на малогабаритные изделия, а также для других целей.

 

Общие закономерности нанесения покрытий оплавлением порошковых композиций.  Технология получения покрытий из расплавленного состояния посредством расплавления порошковых композиций состоит из двух стадий (рис. 6):   1) закрепление порошкового слоя на поверхность изделия;

2) расплавление порошка и формирование покрытия.

Рис.6 Схема получения покрытий расплавлением порошковых композиций:

а –закрепление порошкового слоя; б – расплавление порошкового слоя

 

Порошковую сус­пензию (связующие и порошок) наносят на поверхность изделия намазыванием, окунанием или пульверизацией. Затем следует суш­ка или прокаливание при невысоких температурах 150-350^ОС. Для закрепления порошкового слоя эффективно использовать газотерми­ческое напыление порошковых частиц.

При расплавлении порошкового слоя используют общий или толь­ко поверхностный нагрев изделия.

 

Нанесение эмалевых покрытий

Эмалевые шликеры. Эмалевые покрытия наносят расплавлением порошковых компо­зиций на основе оксидов, реже с добавлением металлических со­ставляющих.

Приготовление шлuкера. Исходным материалом при производстве эмалевых покрытий является шликер (суспензия), состоящий из смеси жидкостей и тонкодисперсных твердых частиц. Твердые час­тицы определяют состав покрытия, обычно это сложные системы оксидов. Смесь исходных оксидов (шихту) после тщательного пере­мешивания сплавляют в печах до состава композиции, температура расплава составляет 1000-1600^ОС; время выдержки для гомогениза­ции 2-3 ч и более. Готовый расплав выливают струей в воду, благо­даря чему происходит гранулирование массы. Окончательное измель­чение производят в различного типа мельницах. Полученную тонко­дисперсную массупорошка обычно называют фриттой. Для при­готовления фритт используют различные сырьевые материалы, ко­торые разделяют на природные и синтетические. Природные не име­ют постоянного химического состава, к ним относят: кварцевый пе­сок (95-99,5 % SiO₂); полевые шпаты: мел (в основном СаО); магне­зит (45-50 % MgO); глину, каолин и др. Синтетические выпускают в соответствии со стандартами, регламентированными химическим со­ставом, они представляют собой технические оксиды: Аl₂O_з; Fе₂O_з;СuО; ТiO₂; Сr₂O_з; ZnO и др.

 При приготовлении шликера фритта является основой. Для изме­нения состава покрытия и регулирования физико-химических и тех­нологических свойств расплава иногда к фритте в процесс е измель­чения добавляют так называемые мельничные добавки оксидных или других соединений. Из жидкостей для приготовления шликера (суспензии) наиболее часто используют воду. В некоторых шликерах к воде добавляют спирт и другие компоненты.

 

Оплавление порошковых композиций

Оплавление или обжиг шликерных или сухих пудровых порош­ковых слоев — вторая стадия процесса при нанесении эмалей. Каче­ственное оплавление позволяет получать плотные покрытия с высо­кой адгезионной и когезионной прочностью. Оплавление эмалей на сталях производится в широком интервале температур (750-1200^оС) в зависимости от состава оксидной композиции. При расплавлении возможно газовыделение в виде пузырей, что может приводить к образованию дефектов, так называемых «прогаров».

 

Состав и классификация эмалей

Разработано большое количество составов эмалей (фритт) различ­ного назначения. По последовательности  нанесения эмали разделяют на две группы: 1) грунтовые эмали (наносят пер­вым слоем, они имеют более широкий интервал размягчения, высо­кую смачиваемость и растекание, обеспечивают хорошее сцепление покрытия с металлом); 2) покровные эмали (наносят по грунтовым поверхностям, они должны обеспечивать требуемые эксплуатационные свойства изделий).

По  областям  применения  покровные эмали можно объединить в следующие группы:

— бытовые;

— кислотостойкие;

— жаростойкие;

— повышенной термомеханической прочности;

— декоративные;

— электроизоляционные;

— глазуревые эмали и др.

Встречаются и другие области применения эмалевых покрытий, например защитно — смазочные, противопригарные и др.

Анализ состава фритт и эмалей различного назначе­ния показывает, что основным компонентом эмалей является оксид кремния (SiO₂), следовательно, основу составляют сили­катные эмали, высокие концентрации других оксидов позволяют полу­чать бромистые, фосфатные, хроматные и другие эмалевые покрытия.

Глазуревые покрытия представляют собой разновидность эмале­вых покрытий и предназначены для нанесения на керамические из­делия слоем 0,1-0,2 мм. Глазури придают покрытиям более эффект­ный внешний вид, повышают устойчивость изделий к агрессивным средам. Большинство глазуревых покрытий имеют алюмосиликат­ную основу, суммарное содержание Si0₂ + А1₂О_з 85-95 мас. %.

 

Нанесение покрытий наплавкой концентрированными источниками теплоты

Нанесение покрытий наплавкой концентрированными источни­ками теплоты производится в виде отдельных проходов, каждый из которых формирует валик из расплавленного материала шириной b. Перекрытие валиков ∆b обычно составляет (1/4-1/3)b (рис.4). Материал покрытий состоит из расплавленного основного материа­ла и присадочного, который подается в ванночку. Если основной материал не расплавляется, то наплавленный валик формируется только из присадочного материала, в этом случае доля основного материала в формировании наплавленного покрытия равна нулю. Наибольшее распространение получили способы наплавки концентрированными источниками теплоты с небольшим расплавлением основного материала высотой h_n. Высота валика наплавленного слоя h_H обычно составляет 2-5 мм. При перекрытии валиков образуются продольные канавки (неровности) глубиной 1- 2 мм (рис. 4).

Под действием концентрированного источника теплоты основной материал локально нагревается, особенно при его расплавлении. Теп­ловой поток отводится в основной материал, образуя в нем зону тер­мического влияния (3ТВ). В высокотемпературной области 3ТВ, как правило, наблюдается рост зерна, образуется закаленная структура, горячие и холодные трещины. В практике наплавки стремятся к ми­нимальной протяженности ЗТВ.

 

 

 

Рис. . Схема процесса наплав­ки:

1 — основной материал; 2 — наплав­ленные валики; 3 — направление движения источника теплоты; 4 -моделированный источник тепло­ты; 5 — подача присадочного металла; 6 — ванночка расплавленного метал­ла; 7 — канавки-неровности; 8 — зона термического влияния

 

Под влиянием источника теплоты происходит вытеснение расплав­ленного металла из ванночки отдельными порциями, которые в про­цессе кристаллизации и образуют валик наплавленного материала. Процесс кристаллизации идет на базе оплавленных зерен основного материала, главная ось кристаллитов ориентирована в соответствии с направлением отвода теплоты в основной материал. При кристал­лизации возможно образование дефектов: горячих и холодных тре­щин, пористости, шлаковых включений и др.

Природа формирования покрытия из отдельных наплавленных валиков (проходов) с перекрытием не позволяет получать тонкие и равномерные по толщине наплавки. Минимальная толщина покрытия 1-2 мм может быть достигнута только при использовании пре­цизионных технологий. Для наплавки покрытий в основном приме­няют металлические материалы, иногда в расплавленный металл вводят различные тугоплавкие неметаллические соединения.

 

Классификация наплавленных покрытий

Классификация наплавленных покрытий осуществляется по раз­личным признакам. Наиболее целесообразно классифицировать по концентрированным источникам теплоты, характеру защиты расплав­ленного металла и степени механизации.

По источникам теплоты наплавку покрытий подразделяют на ду­говую, газопламенную, плазменную, светолучевую, электронно-лу­чевую, индукционную и электрошлаковую.

По характеру защиты расплавленного металла различают: наплав­ку с шлаковой, газовой и газошлаковой защитой.

По степени механизации поменяют ручную и механизированную наплавку с элементами автоматизации.

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Дуговая наплавка покрытий.

2. Плазменная, газоплазменная, светолучевая и электронно-лучевая наплавки.

 

4 Методические указания для выполнения практических (семинарских) занятий

 

Тема 1. Контроль качества нанесенных покрытий (4 часа)

Цель занятия: рассмотреть стадии и методы контроля качества покрытий, методы оценки адгезионной и когезионной прочности покрытий

 

План практического (семинарского) занятия:

1. Общие и специальные контрольные операции определения качественных показателей.
2. Качественные и количественные методы оценки адгезионной и когезионной прочности покрытий.
3. Разрушающие и неразрушающие методы контроля остаточных напряжений.
4. Методики определения пористости, толщины и равномерности покрытий.
5. Металлографические и рентгеноструктурные исследования покрытий.
6. Методы оценки функциональных свойств покрытий (износостойкость, твердость, коррозионная стойкость, жаростойкость).

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Каковы стадии и методы контроля качества покрытий?
2. Каковы общие и специальные контрольные операции определения качественных показателей?
3. Как рассчитывается адгезионная прочность?
4. Какие методы оценки адгезионной прочности известны?
5. Какие факторы влияют на адгезионную прочность?
6. Какие методики используются для качественной оценки адгезионной прочности?
7. Как оценивается когезионная прочность материала покрытия?
8. Каковы методы контроля остаточных напряжений?
9. Какими положениями следует руководствоваться при формировании материала покрытия?
10.  Что называется пористостью покрытия? Какие виды пористости различают?
11.  Какие методики определения пористости известны?
12.  Какими методами определяют толщину и равномерность покрытия?
13.  Как определяется величина разнотолщинности?
14.  Каковы возможности металлографического анализа?
15.  Какие методы позволяют оценить функциональные свойства покрытий?
16.  От чего зависят методики испытаний на износостойкость?
17.  Как определяется интенсивность изнашивания?
18.  Что называется коррозионной стойкостью покрытия и как ее оценить?
19.  Что называется жаростойкостью и как она  оценивается?
20.  Какие методики тепловых испытаний известны и какова последовательность операций их контроля?

 

Тема 2. Закономерности старения защитно-декоративных покрытий

    (3 часа)

Цель занятия: рассмотреть закономерности изменения свойств покрытий в процессе старения, термодинамику процесса старения защитно-декоративных покрытий

 

План практического (семинарского) занятия:

1. Тенденции изменения климатических факторов и окружающей среды.
2.  Закономерности изменения свойств покрытий в процессе старения.
3. Термодинамика процессов взаимодействия влаги с покрытиями в процессе старения.
4. Термодинамика процесса старения защитно-декоративных покрытий.

 

Рекомендуемая литература: [3,4]

Контрольные задания для СРС:

1. Каково влияние окружающей среды на долговечность защитно-декоративных покрытий?

2. Какие факторы влияют на механизм разрушения покрытий?

3. Какова закономерность изменения внутренних напряжений покрытия в процессе увлажнения?

4. Как изменяется масса покрытий?

5. От чего зависит скорость деструкции покрытий в процессе увлажнения?

6. Каковы главные виды разрушений при термостарении?

7. Как изменяется прочность сцепления покрытий в процессе термостарения?

8. Как внутреннее напряжение изменяется под действием УФ-облучения?

9. Как рассчитывается теплота смачивания и как она изменяется по мере старения покрытия? Ответ обоснуйте.

10. Как рассчитывается изменение энтропии в процессе смачивания поверхности покрытий и какие ее значения  свидетельствуют о разрушении покрытия?

11. Как изменяется свободная энергия при увлажнении и УФ-облучении покрытий?

12. На основании полученных экспериментальных данных изменения твердости покрытий от продолжительности увлажнения

Вид покрытий	Твердость, МПа
	Продолжительность увлажнения, сут
	0	5	10	15	20
ПВАЦ	47.5	39.5	25	18	12.5

построить зависимость константы скорости изменения твердости покрытий от продолжительности увлажнения.

13. Рассчитать энергию активации деструкции, если К₁= 1,97∙10^-7с^-1 (Т=243К) и К₂= 4,0531∙10^-4с^-1(Т=303К). Выполнить задание графически.

14. На основании полученных экспериментальных данных изменения твердости покрытий в процессе термостарения

Вид покрытий	Твердость, МПа
	Продолжительность термостарения, ч
	0(20ºС)	50(30ºС)	100(40ºС)	150(50ºС)
ПВАЦ	41,14	66,28	61,11	49,46
Полимеризвестковое	35,47	53,44	49,28	47,71

построить зависимость константы скорости изменения твердости покрытий в процессе термостарения для ПВАЦ и полимеризвесткового покрытий.

15. Рассчитать энергию активации процесса термостарения. Выполнить задание графически.

 

Тема 3. Технология газотермического напыления покрытий  (4 часа)

Цель занятия: рассмотреть технологические особенности газотермического напыления покрытий

 

План практического (семинарского) занятия:

1. Выбор покрытий и методов их напыления.
2. Подготовка порошков для газотермического напыления.
3. Подготовка проволоки, гибких шнуров и стержней.
4. Подготовка поверхности напыляемых изделий.
5. Обработка газотермических покрытий.
6. Технологическая схема газотермического напыления.

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Каким требованиям должны отвечать защитные, конструкционные, технологические и декоративные покрытия?
2. На чем основан выбор состава и толщины покрытия?
3. Какова роль промежуточного слоя? Схема выбора и основные показатели материала промежуточного слоя.
4. От чего зависит выбор методов газотермического напыления покрытий?
5. Каковы типы порошков для газотермического напыления?
6. Композиционные порошки и особенности их поведения.
7. Методы производства композиционных порошков.
8. Подготовка порошков для газотермического напыления.
9. Подготовка проволоки, гибких шнуров и стержней.
10. Каковы цели подготовки поверхности напыляемых изделий?
11. Методы очистки поверхностей напыляемых изделий.
12. Каковы виды обработки газотермических покрытий и цели их использования?
13. Какова технологическая схема газотермического напыления?

 

Тема 4. Основные методы вакуумного конденсационного нанесения покрытий (ВКНП) (4 часа)

 

Цель занятия: рассмотреть технологические особенности вакуумного конденсационного нанесения покрытий.

 

План практического (семинарского) занятия:

1. Технологические особенности вакуумного конденсационного нанесения покрытий термическим испарением.
2. Технологические особенности вакуумного конденсационного нанесения покрытий взрывным испарением-распылением материала покрытия
3. Технологические особенности вакуумного конденсационного нанесения покрытий ионным распылением

 

Рекомендуемая литература: [1,2]

Контрольные задания для СРС:

1. Что должны обеспечивать методы вакуумного конденсационного нанесения покрытий (ВКНП)?

2. Схема процесса ВКНП термическим испарением и источники теплоты.

3. Параметры конденсационного нанесения покрытий термическим испарением.

4. Каково назначение испарителей? Способы получения паровых потоков.

5. Резистивный нагрев.

6. Высокочастотный индукционный нагрев.

7. Электронно-лучевой нагрев.

8. Дуговой нагрев.

9. Общие закономерности ВКНП взрывным испарением-распылением материала покрытия.

10. Какие источники теплоты  используются в методе взрывного  испарения-распыления?

11. Общие закономерности ВКНП ионным распылением материала покрытия. Преимущества и недостатки.

12. Диодная схема ионного распыления.

13. Триодная  схема ионного распыления.

14. Магнетронная схема ионного распыления.

15. Ионно-лучевое распыление.

 

6 Тематический план самостоятельной работы студента с преподавателем

Наименование темы СРСП	Цель занятия	Форма проведения занятия	Содержание задания	Рекомен- дуемая ли тература
Тема 1. Введение. Классификация по-рытий. Внутренние и внешние покры-тия	Углубление знаний по данной теме	Защита рефератов	Реферат	[1-4]
Тема 2. Физико-химические свой-ства поверхности твердого тела	Углубление знаний по данной теме	Защита рефератов	Реферат	[1-4]
Тема 3. Физико-химические свой-ства материалов для нанесения по-крытий	Углубление знаний по данной теме	Защита рефератов	Реферат	[1-4]
Тема 4. Газотерми-ческое нанесение покрытий	Углубление знаний по данной теме	Защита рефератов	Реферат	[1-4]
Тема 5. Формиро-вание газотерми-ческих  покрытий	Углубление знаний по данной теме	Защита рефератов	Реферат	[1-4]
Тема 6. Вакуумное конденсационное нанесение покры-тий	Углубление знаний по данной теме	Защита рефератов	Реферат	[1-4]
Тема 7. Нанесение покрытий из рас-плавленного сос-тояния	Углубление знаний по данной теме	Защита рефератов	Реферат	[1-4]

 

7 Материалы для контроля знаний студентов в период рубежного контроля и итоговой аттестации

 

7.1 Тематика письменных работ по дисциплине

 

Тематика рефератов:

1. Внутренние покрытия. Методы воздействия на поверхность исходного материала.
2. Внешние покрытия.
3. Подготовка поверхности при нанесении покрытий.
4. Плазменное напыление покрытий.
5. Газоплазменное напыление покрытий.
6. Детонационно-газовое напыление.
7. Электродуговая и высокочастотная индукционная металлизация.
8. Напыление покрытий из различных групп материалов.
9. Физико-химические процессы испарения, распыления и конденсации при нанесении покрытий из различных групп материалов.

 

Тематика контрольных работ:

1. Показатели эффективности процесса нанесения покрытия.
2. Расчет термодинамических параметров процесса старения защитно-декоративных покрытий.
3. Выбор метода нанесения покрытий.

 

7.2 Вопросы (тестовые задания) для самоконтроля

1. Каковы основные показатели качества покрытий?

2. По каким признакам классифицируют покрытия?

3. Какие методы воздействия используются при создании внутренних покрытий?

4. Какие различают внешние покрытия?

5. Каковы показатели эффективности процесса нанесения покрытия?

6. В чем причина возникновения поверхностного слоя?

7. Что называют поверхностной энергией и из каких величин она складывается?

8. Что называют адсорбцией и как она влияет на поверхностную энергию?

9. Какова разница между физической адсорбцией и хемосорбцией?

10. Какие вещества относят к физически адсорбируемым загрязнениям поверхности материала?

11. Как насыщение металлического покрытия кислородом, азотом, водородом и углеродом влияет на свойства покрытий?

12. В каком случае будет протекать реакция окисления?

13. Как оценивается сродство металла к кислороду?

14. В каком состоянии может присутствовать на поверхности материала влага?

15. По каким признакам классифицируют методы газотермического напыления?

16. Каковы параметры распылителя? Как они влияют на тепловой к.п.д. распылителя?

17. От чего зависит эффективный к.п.д. нагрева?

18. Каковы параметры распыляемого материала?

19. Какие параметры характеризуют внешние условия напыления?

20. Что понимается под эффективностью технологического процесса?

21.Какая величина учитывает потери распыляемого материала?

22. От чего зависит производительность процесса напыления?

23. Каковы стадии взаимодействия частиц с поверхностью напыления?

24. От чего зависит температура в области контакта частиц?

25. Как высокие температуры в пятне напыления  отражаются на качественных показателях покрытия?

26. Как формируются покрытия при вакуумном конденсационном нанесении покрытий?

27. По каким признакам классифицируют методы ВКНП?

28.  Каковы преимущества и недостатки метода ВКНП?

29. Из каких стадий состоит процесс ВКНП?

30.Какие параметры влияют на эффективность процесса ВКНП?

31. Как расплавленный материал может взаимодействовать с поверхностью основного материала изделия?

32. При формировании покрытия из расплавленного материала какой процесс считается лимитирующим?

33. Какие поверхностные натяжения действуют при смачивании твердого тела жидкостью?

34. От чего зависит значение краевого угла смачивания?

35. Какова классификация покрытий из расплавленного состояния?

 

7.3 Экзаменационные билеты (тесты)

 

1. Основными показателями качества покрытий являются:

A. адгезионная и когезионная прочности;

B. пористость и уровень остаточных напряжений;

C. производительность, энергоемкость и коэффициент использования материала;

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы А и С

1. Показателями эффективности процесса нанесения покрытия;

A. производительность и энергоемкость нанесения покрытий;

B. качество и коэффициент использования материала покрытий;

C. улучшение условий труда и экология;

D. адгезионная и когезионная прочности; пористость, уровень остаточных напряжений;

E. верны ответы А, В, С

1. Указать верное утверждение:

A. адсорбция приводит к увеличению поверхностной энергии;

B. минимальные значение пористости ведут к возрастанию адгезионной и когезионной прочности покрытий;

C. изотерма Ленгмюра справедлива для полимолекулярного покрытия;

D. при КТР покрытия больше КТР основы в покрытии возникают остаточные напряжения сжатия;

E.минимальные значения когезионной прочности обеспечивают надежность покрытий

1. При восстановлении изношенных поверхностей изделий используют покрытия:

A. защитные;

B. декоративные;

C. конструкционные;

D. технологические;

E. восстановительные

1. С целью модифицирования исходных поверхностей используют методы:

A. термические, механические;

B. термодиффузионные и высокоэнергетические с проникающими потоками частиц и излучений;

C. твердофазные, жидкофазные, порошковые, атомарные;

D. верны ответы А и В;

E. нет верного ответа

1. По временному показателю массы нанесенного покрытия (G_n/τ) оценивается:

A. производительность нанесения покрытий (Пр);

B. качество покрытий;

C. энергоемкость (Эн);

D. коэффициент использования материала покрытия (К_м);

E. улучшение условий труда

1. Энергия, затраченная на массу нанесенного покрытия, определяется:

A.

B.

C.

D.

E.

1. Потери покрытия оцениваются по формуле:

A.

B.

C.

D.

E.

1. Энергия, необходимая для образования единицы площади поверхности раздела фаз при постоянном объеме и температуре, называется:

A. энергоемкостью;

B. энергией связи;

C. поверхностной ионизацией;

D. поверхностной энергией;

E. энергией ионизации

1. По формуле U= σ + q  рассчитывается:

A. связанная энергия;

B. полная удельная поверхностная энергия;

C. внутренняя энергия;

D.удельная поверхностная энтропия;

E. нет правильного ответа

1. Указать верное утверждение:

A. при высокой адгезионной прочности наблюдается отслаивание покрытий;

B. хемосорбция протекает при максимальных значениях энергии активации;

C. наиболее низкий уровень остаточных напряжений наблюдается на границе  раздела;

D. адсорбат – поверхностный слой твердого тела или жидкости;

E. чем больше теплота адсорбции, тем прочнее связь между молекулами адсорбента и адсорбата

1. Поглощение веществ из растворов или газов поверхностным слоем твердого тела или жидкости, называется:

A. абсорбцией;

B. окклюзией;

C. адсорбцией;

D. капиллярной конденсацией;

E. нет правильного ответа

1. Работа против нескомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия у границы раздела равна:

A. связанной энергии;

B. внутренней энергии;

C. удельной поверхностной энтропии;

D. удельной свободной поверхностной энергии;

E. нет правильного ответа

1. Количество молекул, адсорбирующихся в единицу времени на единице поверхности, называется:

A. скоростью адсорбции;

B. молекулярностью реакции;

C. порядком реакции;

D. теплотой адсорбции;

E. нет правильного ответа

1. Зависимость равновесной адсорбции от концентрации адсорбата при постоянной температуре, называется:

A. скоростью адсорбции;

B. степенью заполнения поверхности адсорбированными молекулами;

C. активируемой адсорбцией;

D. изотермой адсорбции;

E. нет правильного ответа

1. Изотерма Ленгмюра имеет вид , где θ:

A. константа, зависящая от температуры и характера взаимодействия между частицами адсорбента и адсорбата;

B. смачиваемость;

C. степень заполнения поверхности адсорбированными молекулами;

D. поверхностная энергия;

E. нет правильного ответа

1. Адсорбция, не сопровождающаяся химическими изменениями молекул, называется:

A. хемосорбцией;

B. физической адсорбцией;

C. активируемой адсорбцией;

D. десорбцией;

E. абсорбцией

1. Указать верное утверждение:

A. при увеличении температуры процесс хемосорбции ускоряется;

B. наличие несплошностей повышает эксплутационные параметры покрытия;

C.  процесс обратный адсорбции, называется абсорбцией;

D.  высокая пористость положительно отражается на адгезионную и когезионную прочность покрытий;

E. свободная поверхностная энергия увеличивается с ростом температуры

1. Процесс поглощения поверхностью жидкого или твердого тела веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений, называется:

A. хемосорбцией;

B. физической адсорбцией;

C. активируемой адсорбцией;

D. десорбцией;

E. абсорбцией

1. Прочность покрытий на четко выраженной границе раздела называют:

A. когезионной прочностью;

B. пределом прочности;

C. длительной прочностью;

D. адгезионной прочностью

E. нет правильного ответа

1. Указать верное утверждение:

A. наличие остаточных напряжений повышает адгезионную прочность;

B. с ростом температуры время физической адсорбции увеличивается;

C. адгезионная прочность возрастает с увеличением диаметра образца и падает с увеличением толщины покрытия;

D. хемосорбция не зависит от химического сродства адсорбата и адсорбента;

E. по формуле σ = Р/F рассчитывается пористость

1. Количественная оценка адгезионной прочности проводится испытаниями на…:

A. отрыв и  срез;

B. растяжение и изгиб;

C. изгиб, царапанием, вдавливанием, циклической ударной нагрузкой;

D. твердость;

E. нет правильного ответа

1. Качественная оценка адгезионной прочности проводится испытаниями:

A. на отрыв и  срез;

B. на растяжение и изгиб;

C. изгиб, царапанием, вдавливанием, циклической ударной нагрузкой;

D. на твердость;

E. нет правильного ответа

1. Прочность материала покрытия называют:

A. когезионной прочностью;

B. пределом прочности;

C. длительной прочностью;

D. адгезионной прочностью

E. нет правильного ответа

1. Количественная оценка когезионной прочности проводится испытаниями на…:

A. отрыв и  срез;

B. растяжение и изгиб;

C. изгиб, царапанием, вдавливанием, циклической ударной нагрузкой;

D. твердость;

E. нет правильного ответа

1. Отношение объема всех несплошностей к общему объему твердого тела в долях единицы или % называется:

A. шероховатостью;

B. твердостью;

C. прочностью;

D. пористостью;

E. нет правильного ответа

1. Общая пористость рассчитывается по формуле:

A. δ_пк = ( n – 0.5) δ_к;

B. ;

C. ;

D. i_h = h/L;

E.

1. Толщину покрытия методом капли рассчитывают по формуле:

A. δ_пк = ( n – 0.5) δ_к;

B. ;

C. ;

D. i_h = h/L;

E.

1. Величину разнотолщинности рассчитывают по формуле:

A. δ_пк = ( n – 0.5) δ_к;

B. ;

C. ;

D. i_h = h/L;

E.

1. К неразрушающим методам контроля толщины и равномерности покрытий относят методы:

A. химический;

B. с применением толщиномеров;

C. прямого измерения;

D. весовой;

E. верны ответы В, С, D

1. Способность материалов противостоять химическому разрушению поверхности под воздействием воздушной или иных газообразных сред при высокой температуре, называется:

A. коррозионной стойкостью;

B. износостойкостью;

C. твердостью;

D. жаростойкостью;

E. нет правильного ответа

1. Интенсивность изнашивания определяется по формуле:

A. δ_пк = ( n – 0.5) δ_к;

B. в газовой фазе;

C. ;

D. i_h = h/L;

E.

 

 

 

1. Равновесное давление кислорода при диссоциации оксида называется:

A. константой диссоциации;

B. степенью диссоциации;

C. фугитивностью;

D. упругостью диссоциации;

E.  нет правильного ответа

1. Указать верное утверждение:

A. при термостарении покрытий под действием положительных температур наблюдается падение внутренних напряжений;

B. по мере старения покрытий наблюдается повышение гидрофобных свойств покрытий;

C. с повышением температуры давление диссоциации оксида увеличивается;

D. при увлажнении масса и твердость покрытий увеличивается;

E. скорость напыляемых частиц не зависит от диаметра и длины сопла;

1. При каком условии протекает реакция окисления металла покрытия:

A.

B.

C.

D.

E. нет правильного ответа

1. По значениям можно оценить:

A. упругость диссоциации;

B. сродство металла к кислороду;

C. степень диссоциации;

D. константу диссоциации;

E. нет правильного ответа

1. Давление диссоциации водяного пара при постоянной температуре зависит от…:

A. концентрации Н₂О;

B. концентрации Н₂;

C. суммы концентраций  Н₂О и Н₂

D. соотношения концентраций Н₂О и Н₂;

E. нет правильного ответа;

1. Константа равновесия образования влаги определяется выражением:

A.

B.

C.

D.

E.

1. Указать верное утверждение:

A. на продолжительность старения покрытий не влияет рН среды;

B. с увеличением скорости перемещения пятна напыления уменьшается равномерность покрытия по толщине;

C. чем больше давление пара над расплавом, тем  больше сродство металла к кислороду;

D. на продолжительность старения покрытий не влияет адгезия к поверхности;

E. с увеличением дистанции напыления повышается температура и скорость напыляемых частиц вблизи поверхности;

1. При недостатке кислорода в газовой фазе, содержащей углерод, образуется:

A. СО₂ и Н₂О;

B. СО и Н₂;

C. С_nH_m;

D. верны ответы В и С;

E. верны ответы А и С;

1. Указать верное утверждение:

A. на продолжительность старения не влияет величина внутренних напряжений;

B. с понижением температуры облегчается образование прочных связей;

C. при УФ-облучении структурообразование соответствует росту свободной энергии;

D. металлы, взаимодействуя с  водородом, образуют нитриды;

E. высокие отрицательные значения ∆G⁰ указывают на большое сродство металла к кислороду;

1. Давление диссоциации пара определяется:

A.

B.

C.

D.

E.

1. Растворимость молекулярного водорода описывается выражением:

A.

B.

C.

D.

E.

1. Методы газотермического напыления классифицируют по видам энергии:

A. с непрерывным потоком частиц и импульсным режимом напыления;

B. газоэлектрические и газоплазменные;

C. газотермические и газоплазменные;

D. порошковые, проволочные и комбинированные;

E. без защиты, с местной и общей защитой;

1. Методы газотермического напыления классифицируют по виду источника теплоты:

А. с непрерывным потоком частиц и импульсным режимом напыления;

B. газоэлектрические и газоплазменные;

C. газотермические и газоплазменные;

D. порошковые, проволочные и комбинированные;

E. без защиты, с местной и общей защитой;

1. Величина  характеризует:

A. эффективность использования энергии для распыления;

B. потери распыляемого материала;

C. производительность процесса нанесения покрытий;

D. качество покрытий;

E. энергетический КПД процесса напыления;

1. По формуле η_э.р.= (∆Н/W_э)∙К_М рассчитывается:

A. эффективный КПД нагрева распыляемого материала;

B. производительность напыления;

C. энергетический КПД процесса распыления;

D. тепловой КПД распылителя;

E. потери распыляемого материала;

1. Указать верное утверждение:

A. с увеличением скорости перемещения пятна напыления увеличивается возможность перегрева изделий;

B. в системе О₂-Н₂-Н₂О повышение температуры и понижение давления способствует диссоциации водяного пара;

C. по мере старения покрытия наблюдается уменьшение удельной теплоты смачивания;

D. Cu, Ni, Co   окисляются легче Al, Mg, Ti, Mn

E. минимальные значения изменения энтропии в процессе смачивания поверхности покрытий по мере старения свидетельствуют о разрушении системы;

1. По формуле η_э= ∆Н/W_Т

A. эффективный КПД нагрева распыляемого материала;

B. производительность напыления;

C. энергетический КПД процесса распыления;

D. тепловой КПД распылителя;

E. потери распыляемого материала;

1. Указать верное утверждение:

A. высокие давления диссоциации свидетельствуют о прочности химических связей в оксидах;

B. насыщение металлического покрытия О₂, N₂, Н₂, С положительно влияет на свойства покрытий;

C. инсоляции – освещение солнечными лучами;

D. зависимость потери блеска и изменение массы покрытий от продолжительности старения описывается уравнением ;

E. физически адсорбированная влага переходит в газовую фазу при высоких температурах;

1. По формуле  η_Т.Р.= W_Т/W_р определяется:

A. эффективный КПД нагрева распыляемого материала;

B. производительность напыления;

C. энергетический КПД процесса распыления;

D. тепловой КПД распылителя;

E. потери распыляемого материала;

1. Производительность напыления зависит от …:

A. величины подводимой энергии;

B. энергетического КПД процесса распыления;

C. коэффициента использования материала;

D. верны ответы А, В, С;

E. верны ответы  В, С;

1. Указать верное утверждение:

A. адсорбированная влага, переходя в газовую фазу при низких температурах, уменьшает парциальные давления влаги в газовой фазе;

B. с повышением температуры стандартный термодинамический потенциал увеличивается;

C. если , то окисление термодинамически невозможно;

D. металлы, взаимодействуя с азотом, образуют гидриды;

E. разрушение системы характеризуется убылью внутренней энергии;

1. Параметры распылителя:

A. дистанция напылителя;

B. температура напыляемых изделий;

C. угол напыления;

D. конструктивные особенности и размеры соплового устройства;

E. верны ответы А, В, С

1. Указать верное утверждение:

A. давление кислорода при диссоциации оксида не зависит от значения температуры;

B. реакция диссоциации водорода протекает с выделением тепла;

C. при низких температурах наблюдается окисление СО₂, при высоких – водяным паром;

D. на эффективность процесса напыления влияют энергия, подводимая к распылителю,  природа и расход распыляющего газа;

E. при [%Н₂]  ≠ [%Н₂О] давление диссоциации постоянно

1. Указать верное утверждение:

A. константа равновесия диссоциации оксида равна ;

B. растворимость водорода с повышением температуры уменьшается;

C. при небольших размерах напыляемых изделий снижается коэффициент использования материала;

D. константа равновесия диссоциации оксида выражается уравнением;

E. хемосорбированная влага при нагреве легко переходит в газовую фазу;

1. Эффективность технологического процесса — это…:

A. качество покрытий и производительность;

B. коэффициент использования подводимой энергии;

C. энергетический КПД процесса распыления и коэффициент использования материала;

D. верны ответы А, В;

E. верны ответы В, С;

1. Выражение  сm ln (T₂— T₁) позволяет определить:

A. изменение энтропии;

B. теплота смачивания;

C. удельная теплоемкость;

D. изменение энтальпии;

E. нет правильного ответа;

1. Чем обусловлено разрушение покрытий под действием солнечного света?

A. возрастанием гидрофильности поверхности;

B. снижением гидрофобности поверхности;

C. фотоокислительной деструкцией;

D. возрастанием шероховатости;

E. нет правильного ответа;

1. Выражение σ∆V позволяет рассчитать:

A. внутренние напряжения в покрытии;

B. изменение свободной энергии системы;

C. изменение внутренней энергии;

D. величину работы, совершаемой покрытием;

E. нет правильного ответа;

61. Указать верное утверждение:

A. если θ < 90⁰, то наблюдается ограничение смачивания;

B. теплозащитные покрытия напыляют из материалов с высоким коэффициентом теплопроводности;

C. качество покрытий при газотермическом напылении зависит от температуры и скорости напыляемых частиц;

D. при нагреве металла покрытия до расплавленного состояния возможна его конденсация;

E. при контакте жидкости  с поверхностью твердого тела смачивание обусловливает взаимодействие, адгезия – результат этого взаимодействия;

62. Какая стадия взаимодействия частиц с поверхностью напыления является лимитирующей:

A. физический контакт;

B. химическое взаимодействие на границе раздела;

C. объемное развитие химического взаимодействия за счет диффузионных процессов;

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы В и С

63. Количество прореагировавших атомов за время взаимодействия напыляемой частицы с поверхностью формирования определяется:

A. энергией активации;

B. температурой контакта;

C. температурой и скоростью напыления;

D. верны ответы А и В;

E. нет правильного ответа;

64. Связаны ли прочность сцепления частиц с количеством прореагировавших атомов?

A. нет;

B. прямо пропорциональной зависимостью;

C. обратно пропорциональной зависимостью;

D. экспоненциальной зависимостью;

E. дифференциальной зависимостью;

65. Выражение q_r = q_max exp (- kr²), описывающее распределение ударного теплового потока двухфазной струи по площади пятна нагрева, называется:

A. законом Фурье;

B. уравнением Бернулли;

C. кривой вероятности Гаусса;

D. уравнением Юнга;

E. нет правильного ответа

66. Выражение dQ_x= λ (-dT/dx)Fdτ является:

A. законом Фурье;

B. уравнением Бернулли;

C. кривой вероятности Гаусса;

D. уравнением Юнга;

E. нет правильного ответа

67. Чему равен коэффициент растекания капли?

A. W_p= W_a + W_k

B. W_p= W_a — W_k

C. W_p= W_k — W_a

D. W_p= W_a/ W_k

E. W_p= W_k /W_a

68. Что является движущей силой процесса растекания?

A. поверхностная энергия на границе твердое-жидкое;

B. убыль энергии при растекании;

C. коэффициент термической аккомодации;

D. коэффициент растекания;

E. коэффициент конденсации;

69. Указать верное утверждение:

A. физический контакт не обеспечивает наиболее полное протекании химического взаимодействия;

B. если краевой угол θ>90⁰, то твердые поверхности хорошо смачиваются;

C. на режущие инструменты напыляют покрытия с максимальной пористостью;

D. энергия активации оксидных пленок меньше энергии активации соответствующих металлов;

E. перенос частиц к поверхности конденсации, осуществляется в результате разности парциальных давлений паровой фазы;

70. Отношение количества частиц, закрепившихся на поверхности, к общему количеству частиц называется:

A. поверхностной энергией на границе твердое-жидкое;

B. убылью энергии при растекании;

C. коэффициентом термической аккомодации;

D. коэффициентом растекания;

E. коэффициентом конденсации;

71. Средняя доля энергии, обмениваемой  при столкновении частиц с поверхностью, определяет:

A. поверхностная энергия на границе твердое-жидкое;

B. убыль энергии при растекании;

C. коэффициент термической аккомодации;

D. коэффициент растекания;

E. коэффициент конденсации;

72. Взаимодействие атомов (ионов) с поверхностью конденсации оценивается:

A. временем релаксации τ_р;

B. временем пребывания частицы на поверхности до испарения τ_п;

C. степенью растекания;

D. верны ответа А и В;

E. верны ответы А, В, С;

73. Если время релаксации больше или равно времени пребывания частицы на поверхности до испарения, то:

A. атомы способны к десорбции;

B. атомы способны к адсорбции;

C. образуются критические зародыши;

D. наблюдается коалесценция;

E. нет правильного ответа;

74. Движущей силой коалесценции является:

A. увеличение свободной энергии взаимодействующей системы;

B. уменьшение свободной энергии взаимодействующей системы;

C. коэффициент термической аккомодации;

D. коэффициент конденсации;

E. поверхностная энергия на границе твердое-жидкое;

75. Какие факторы влияют на десорбцию и миграцию атомов по поверхности конденсации?

A. тип материала поверхности;

B. уровень поверхностной энергии;

C. вязкость и плотность жидкости;

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы А, В, С

76. Какой процесс называется конденсацией?

A. переход вещества из кристаллического состояния без плавления в газообразное;

B. поглощение веществ из газовой смеси всем объемом жидкости;

C. извлечение вещества из раствора всем объемом жидкого абсорбента;

D. переход вещества вследствие его охлаждения или сжатия из газообразного состояния в жидкое или твердое;

E. извлечение вещества из газовой смеси расплавами;

77. Указать верное утверждение:

A. чем меньше коэффициент растекания, тем полнее идет сам процесс;

B. коэффициент термической аккомодации характеризует вероятность перехода частиц из газообразного состояния в жидкое или твердое;

C. при формировании покрытия из расплавленного состояния стадия смачивания является лимитирующей;

D. износостойкие покрытия имеют максимальный коэффициент трения;

E. плакирование композиционных порошков осуществляют с применением связующих веществ;

78. Какой процесс называется смачиванием?

A. переход вещества из кристаллического состояния без плавления в газообразное;

B. поглощение веществ из газовой смеси всем объемом жидкости;

C. извлечение вещества из раствора всем объемом жидкого абсорбента;

D. переход вещества вследствие его охлаждения или сжатия из газообразного состояния в жидкое или твердое;

E. явление, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела или другой жидкости;

79. Что способствует растеканию капли?

A. σ_ж-г;

B. σ_ж-т;

C. σ_т-г;

D. верны ответы А и В;

E. нет правильного ответа;

80. Уравнение σ_ж-г cosθ = σ_т-г   — σ_т-ж называется:

A. законом Фурье;

B. уравнением Бернулли;

C. кривой вероятности Гаусса;

D. уравнением Юнга;

E. нет правильного ответа;.

81. Что препятствует растеканию капли?

A. σ_ж-г;

B. σ_ж-т;

C. σ_т-г;

D. верны ответы А и В;

E. нет правильного ответа;

82. Какие факторы влияют  на смачиваемость?

A. температура и шероховатость;

B. время;

C.физико-химические свойства материала покрытия и изделия;

D. верны ответы А и С;

E. верны ответы А и В;

83. Какие процессы лежат в основе смачивания твердой поверхности жидкостью:

A. конвекционные;

B. климатические;

C. когезионные;

D. адгезионные;

E. нет правильного ответа;

84. Коэффициент, показывающий как изменилась фактическая площадь шероховатой поверхности, имеет значение:

A. R_∆ >1;

B. R_∆ <1;

C. R_∆ =1;

D. R_∆=0;

E. нет правильного ответа;

85. Указать верное утверждение:

A. к.п.д. нагрева пятна напыления представляет разность к.п.д. нагрева частицами потока и к.п.д. нагрева газовой фазой потока;

B. скорость растекания капли прямо пропорциональна вязкости и плотности жидкости;

C. наличие выступов и шероховатостей уменьшает площадь контактного взаимодействия;

D. адгезионная прочность с увеличением толщины покрытия падает;

E. при газотермическом напылении термонейтральных композиционных порошков протекает экзотермическая реакция;

86. Высокая пористость необходима при напылении … покрытий:

A. коррозионностойких;

B. жаростойких;

C. электроизоляционных;

D. декоративных;

E. теплозащитных;

87. Для напыления износостойких покрытий используют из группы металлов…:

A. Мо;

B. Сr;

C. Ni;

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы В и С

88. Материал подслоя должен отвечать следующим условиям:

A. снижать напряженное состояние на границе раздела;

B. иметь максимальную энтальпию напыляемых частиц;

C. иметь минимальный  уровень диффузионного взаимодействия на границе раздела изделие-подслой-покрытие;

D. верны ответы А, В, С;

E. верны ответы А, С;

89. Оплавление – это…:

A. метод механической обработки;

B. способ упрочнения покрытий;

C. операция снятия напряжений;

D. метод очистки поверхности;

E. нет правильного ответа;

90. Самопроизвольное удаление оксидов с поверхности частиц покрытия при их оплавлении называется:

A. конгломерированием;

B. плакированием;

C. окклюзией;

D. самофлюсованием;

E. коалесценцией;

91. К однокомпонентным порошкам относятся:

A. Ti, Mo;

B. Fe-C;

C. Co-WC-TiC;

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы А и С;

92. К методам плакирования порошковых частиц относятся:

A. электролитическое восстановление металлов, карбонильный, вакуумно-конденсационный;

B. плазменный, детонационно-газовый, газоплазменный;

C. электродуговая и высокочастотная индукционная металлизация;

D. дуговая наплавка;

E. светолучевая и электронно-лучевая наплавки;

93. Способы очистки напыляемых поверхностей от химически связанных соединений:

A. обезжиривание;

B. абразивно-струйная, травление;

C.тлеющий и дуговой разряд, ультразвуковая

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы В и С;

94. К каким покрытиям предъявляются особенно высокие требования к постоянству химического состава, микроструктуры, напряженного состояния?

A. защитным;

B. технологическим;

C. конструкционным;

D. декоративным;

E. износостойким;

95. Оксидная группа материалов наиболее целесообразна для покрытий …:

A. коррозионностойких;

B. жаростойких;

C. электроизоляционных;

D. декоративных;

E. теплозащитных;

96. С применением тяжелых бомбардирующих ионов аргона при невысоком разрежении (100-0,1Па) проводится очистка:

A. дуговым разрядом;

B. тлеющим разрядом;

C. абразивно-струйная;

D. СВЧ-полем;

E. ультразвуком;

97. Указать верное утверждение:

A. газотермические методы должны обеспечивать возможность регулирования энергетического состояния конденсирующихся  атомов и ионов;

B. показателем эффективности процесса  ВКНП является скорость испарения материала покрытия;

C. в результате флюсования ухудшается смачиваемость полуфабрикатов;

D. протяженность зоны термического влияния при наплавке должна быть максимальной;

E. нанесение покрытий погружением в расплавленные среды не позволяет получать тонкие и равномерные по толщине покрытия;

98. Какие источники теплоты используют для нагрева испаряемого материала в ВКНП:

A. резистивные, индукционные, дуговые;

B. электронный и световой луч;

C. плазму и высокочастотные разряды;

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы А и С;

99. Температурой  испарения ВКНП считается температура:

A. Кюри;

B. Дебая;

C. возгонки;

D. при которой давление насыщенных паров составляет 1,33 Па;

E. нет верного ответа;

100. Испарение элементов в расплавах описывается:

A. законом Рауля;

B. уравнением Клаузиса- Клапейрона;

C. уравнением Ленгмюра;

D. уравнением lgP₀ = AT^-1 + BlgT + CT + D

E. нет верного ответа;

101. Скорость испарения в высоком вакууме определяет уравнение:

A. законом Рауля;

B. уравнением Клаузиса- Клапейрона;

C. уравнением Ленгмюра;

D. уравнением lgP₀ = AT^-1 + BlgT + CT + D

E. нет верного ответа;

102. Давление насыщенных паров определяется уравнением:

A. законом Рауля;

B. уравнением Клаузиса- Клапейрона;

C. уравнением Ленгмюра;

D. уравнением lgP₀ = AT^-1 + BlgT + CT + D

E. нет верного ответа;

103. Указать верное утверждение:

A. методы ВКНП должны обеспечивать проведение процесса с минимальной степенью разрежения при вакуумировании рабочей камеры;

B. грунтовые эмали обеспечивают эксплуатационные свойства покрытий;

C. при катодном распылении применяют эродирующие аноды;

D. электронный луч не относится к поверхностным источникам нагрева;

E. коэффициент распыления характеризуется числом распыленных атомов, приходящихся на один бомбардируемый ион;

104. Испарение материала в испарителях обеспечивается:

A. взрывным испарением;

B. в стационарном режиме;

C. в импульсном режиме;

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы В и С;

105. Как осуществляется нагрев и испарение материала резистивным способом:

A. высокочастотным индуктором;

B. электронным лучом;

C. джоулевым теплом;

D. дуговым разрядом;

E. нет верного ответа;

106. Катодная форма дуги – разряд, полученный при подаче … потенциала источника питания:

A.  отрицательного;

B.  положительного;

C. высокочастотного;

D. пилообразного;

E. нет верного ответа

107. Эффективность ионного распыления характеризуется:

A. плотностью лазерного излучения;

B. коэффициентом распыления;

C. скоростью распыления материала катода;

D. мощностью дуги;

E. нет верного ответа

108. Скорость распыления материала катода в процессе испарения-распыления описывается уравнением:

A.

B.

C.

D.

E.

109. Схемы ионного распыления:

A. диодная;

B. триодная;

C. магнетронная;

D. диодная высокочастотным разрядом;

E. все ответы верны;

110. Для нанесения покрытий из расплавленного состояния используют:

A. тугоплавкие металлы и их сплавы;

B. легкоплавкие металлы и их сплавы;

C. оксиды;

D. верны ответы В и С;

E. верны ответы А и С;

111. Указать верное утверждение:

A. методы ВКНП должны обеспечивать получение потока при максимальных электрических затратах;

B. коэффициент активности определяется отношением давления пара над идеальным расплавом к реальному давлению пара;

C. заключительной операцией подготовки поверхности в процессе цинкования является флюсование;

D. грунтовые эмали обеспечивают требуемые эксплуатационные свойства;

E. при электронно-лучевом нанесении покрытий характерна низкая плотность парового потока;

112. Метод нанесения покрытий погружением в расплавленные среды применяют для получения … покрытий:

A. декоративных;

B. технологических;

C. защитных;

D. верны все ответы;

E. нет верного ответа;

113. При производстве эмалевых покрытий исходным материалом является:

A. шлак;

B. шликер;

C. фритта;

D. алюмосиликаты;

E. нет верного ответа;

114. Основой шликера является:

A. фритта;

B. мельничные добавки;

C. шлак;

D. флюс;

E. нет верного ответа;

115. Основой глазуревых покрытий являются:

A. фториды;

B. хлориды;

C. алюмосиликаты;

D. монолитное покрытие кремнезема;

E. нет правильного ответа;

116. Основным компонентом эмалей является:

A. SiO₂+ Al₂O₃

B. Fe₂O₃;

C. SiO₂;

D. CaF₂;

E. нет верного ответа;

117. Порошковый слой на поверхности изделия методом оплавления закрепляют добавлением:

A. мельничных добавок;

B. связующих веществ;

C. ПАВ;

D. ВМС;

E. нет верного ответа;

118. Какие вещества применяют в качестве связующих для закрепления порошкового слоя?

A. органические;

B. неорганические;

C. ВМС;

D. верны ответы А и В;

E. верны ответы А, В, С;

119. Эмалевые покрытия – это порошковые композиции на основе:

A. хлоридов;

B. ВМС;

C. оксидов;

D. сульфатов;

E. неметаллов

120. Указать верное утверждение:

A. методы ВКНП должны обеспечивать высокий уровень конденсированной фазы в паровом потоке;

B. при испарении в высоком вакууме скорость испарения определяют законом Рауля;

C. индукционный высокочастотный нагрев менее эффективен по сравнению с резистивным нагревом;

D. перекрытие валиков при наплавке составляет ¼-⅓ ширины расплавленного материала;

E. покровные эмали наносят первым слоем.

 

Ключи правильных ответов

Номер вопроса	Правильный ответ (a, b, c, d, e)
1	D
2	E
3	B
4	E
5	D
6	A
7	E
8	D
9	D
10	B
11	E
12	C
13	D
14	A
15	D
16	C
17	B
18	A
19	A
20	D
21	C
22	A
23	C
24	A
25	B
26	D
27	E
28	A
29	C
30	E
31	D
32	D
33	D
34	C
35	A
36	B
37	D
38	D
39	C
40	D
41	E
42	D
43	B
44	C
45	B
46	B
47	C
48	B
49	A
50	C
51	D
52	D
53	E
54	D
55	D
56	C
57	D
58	A
59	C
60	D
61	C
62	B
63	D
64	B
65	C
66	A
67	B
68	D
69	E
70	E
71	C
72	D
73	A
74	B
75	D
76	D
77	C
78	E
79	C
80	D
81	B
82	D
83	D
84	A
85	D
86	E
87	D
88	D
89	B
90	D
91	D
92	A
93	E
94	C
95	E
96	B
97	B
98	D
99	D
100	A
101	C
102	B
103	E
104	D
105	C
106	A
107	B
108	A
109	E
110	D
111	C
112	D
113	B
114	A
115	C
116	C
117	B
118	D
119	C
120	D